第一节 铝基中间合金产品构成
一、铝基中间合金 行业 产品分类标准
铝基中间合金主要产品
二、铝基中间合金产品主要市场份额
2010年国内铝基中间合金主要市场需求份额
分析
第二节 国内铝基中间合金产品生产技术应用现状
1、Al-Sr中间合金的应用
我国在80年代末开始研制并生产出Al-Sr中间合金。首家用户为长春第一汽车制造厂轻型发动机厂，国内已经有厂家用Al-Sr中间合金变质成功生产了ZL104合金缸体和缸盖。目前Al-Sr中间合金主要应用于轿车、摩托车、汽车铝合金轮毂的生产，而它们所用的Al-Sr中间合金几乎都是外国进口的。
2、铝基中间合金的应用
多年来，我国在生产中对铝及其合金的晶粒细化，通常使用Al—Ti二元和Al—Ti—B三元合金为细化剂．到目前为止，我国各厂家所生产的铝及铝合金晶粒细化剂，仍然是以Al—Ti和A卜一Ti—B为主的中间合金．但Al—Ti和Al—Ti—B并不能完全满足使用要求，Al—Ti对铝晶粒的细化效果不如Al—Ti—B，而Al—Ti—B中间合金中的T粒子虽可显著地增加Ti对铝的细化效果，但也存在一些问题和实际困难．例如：在铝箔生产期间损坏轧辊，或者不能够细化含Cr和zr的现代高强度飞机用合金等等．各国科学工作者还在不断研制新的细化铝及铝合金的中间合金，柏林工业大学金属 研究 所20世纪90年代研制的以TiC为铝结晶核心的Al_Ti—C晶粒细化剂，已有近20多年历史，我国目前Al—Ti—C晶粒细化剂还没完全用于生产。
第三节 国外铝基中间合金产品生产技术应用现状
国际上广泛采用的Al-Sr中间合金主要有:Al10%Sr，Al-5%Sr，Al-55%Sr，Al-90%Sr等。根据Al-Sr合金二元状态图，共晶成分为含w(Sr)=3.2%,共晶温度为654!;含w(Sr)8%~10%时液相温度为780℃~800℃。
若中间合金中含锶量太低,使用时加入量大，易降低铝液温度；含锶量太高又易引起氧化，使用不方便。综合考虑这些因素,长春第一汽车厂工艺 研究 所实验证明含w(Sr)8%~10%的Al-Sr中间合金的效果最佳。涿州市金属加工厂制造出含w(Sr)8%~10%的Al-Sr中间合金并向全国销售。目前我国生产的Al-Sr中间合金多为Al-5%Sr、Al-8%Sr和Al-10%Sr中间合金。
Al-Sr中间合金变质在砂型铸造中效果明显,在金属型铸造中用的比较少。最近 研究 指出,合金长时间保温,钠和锶容易出现烧损,在低压金属型铸造中并不适用,而且在熔化过程中会提高氢的吸收率,使铸件内部出现气孔。
Al-Sr中间合金还被应用于4xxx系和6xxx系等变形铝合金中。这些变形铝合金用锶变质处理后不仅能细化晶粒,而且能改变金属间化合物在结晶学上的行为,达到提高塑性加工性能和产品质量的目的。已证明6xxx系合金中加入w(Sr)=0.01%~0.03%可使铸锭中占主导地位的针状(或粗片状) 硬脆相转变成细片条状,并出现鱼骨状(或汉字状) 相,从而提高了合金的抗拉强度和伸长率。
Al-Sr中间合金作为一种长效变质剂在铝合金的变质处理中已经得到很好的应用。
第四节 我国铝基中间合金产品技术应用成熟度 分析
目前国内应用的铝基中间合金以进口居多，价格昂贵。随着我国铝业的发展，尤其在铝的深加工方面的发展，例如高品质的铝板、铝箔等产品的生产，对基础铝坯的组织要求越来越高，获得细小均匀的晶粒是能否得到高品质铝加工产品的一个关键因素，铝基中间合金已成为铝 行业 发展中不可缺少的一部分。目前国内生产的Al-Ti-B中间合金，由于其综合性能差，在铝深加工 行业 中晶粒细化剂主要依靠进口。因此，随着我国铝加工 行业 的发展，高品质的Ａl-Ti-B等中间合金的需求量将越来越高， 研究 和开发综合性能较好的中间合计并逐渐取代进口，已成为我国中间合金 市场发展 的迫切需求。
第五节 铝基中间合金产品生产技术与应用市场关系
晶粒细化剂的发展从20世纪40年代就开始了，那时人们把Ti、B直接加到铝和铝合金熔体中，对铝材晶粒有一定的细化效果。50年代，又将Ti、B以K2TiF6和KBF4的形式加入到铝熔体中，与熔融的铝反应生成TiAl3、TiB2而产生细化铝合金晶粒的作用。60年代，为了克服直接加入K2TiF6、KBF4盐类化合物的缺点，人们采用了中间合金形式的细化剂A1-Ti。随后，出现了Al-Ti-B锭块形式使用的细化剂；80年代出现的A1-Ti-B丝，其细化效果比锭块形式的A1-Ti-B更好。90年代，针对A1-Ti-B细化剂存在的缺点，研制了A1-Ti-C晶粒细化剂。
基于A1-Ti-C的细化效果和衰减性不够理想，人们研制了A1-Ti-C-B，它被认为是一种高效、长效的细化剂。与此同时，国内 研究 者发现含稀土的A1-Ti-B可使TiB2的沉淀基本消除，并开发了相应的A1-Ti-B-RE中间合金…
第六节 不同生产工艺优缺点比较 分析
1、Al-Sr中间合金制备工艺优缺点比较
20世纪80年代中期,我国开始生产纯金属锶，并能电解出铝锶合金。制取Al-Sr中间合金的方法主要有对渗法、热还原法和熔盐电解法。
1）对渗法
对渗法是传统制备AlSr中间合金的方法,而且也是目前使用最多的一种制备AlSr中间合金的方法。对渗法是在电弧炉或其他高温炉内,由两种或两种以上的金属在熔融状态下对渗而成,即将金属锶加入到纯铝熔体中待锶完全溶解并扩散均匀后浇注成试样。锶的加入最佳温度为780℃~850℃,不能用含氯或氟的精炼剂精炼除气。由于锶的活性,对渗法生产过程中锶的烧损较为严重,既增加成本又增加了合金中杂质含量。且设备繁杂,工艺流程长,对渗过程中需要惰性气体保护,从而限制了其更广泛的使用。
2）热还原法
热还原法包括真空热还原法和熔盐热还原法，目前国内外多采用真空铝热还原法。
（1）真空热还原法
在真空中用铝粉还原锶,其反应式为3SrO+2Al=Al2O3+3Sr。当铝粉加入不足时,则发生4SrO+2Al=3Sr+SrO·℃Al2O3。
反应在850℃~900℃之间进行时即可形成铝锶合金。在1200℃~1250℃下真空蒸馏,可得到金属锶。
这种方法制备的Al-Sr合金含锶量较高,缺点是还原设备复杂,工艺条件严格,产量小,生产过程不连续,生产成本高。而且这种昂贵的金属在铝合金中重熔还将损失20%~30%。这些问题到目前尚未解决,因而目前应用的不是很广泛。
（2）熔盐热还原法在含SrCl2、SrCO3等锶化合物的高温熔盐中加入一定数量的工业纯铝,经过一段时间还原后得到AlSr合金。这种工艺和设备简单,生产成本低。其主要缺点是Al-Sr合金中含锶量少,而且合金的成分不易控制。
3）熔盐电解法
熔盐电解法也叫液态铝阴极电解法。主要是利用液态铝作阴极,石墨作阳极,含锶卤化物做电解液,金属锶在铝液表面析出,并均匀地扩散到铝液内部形成Al-Sr合金。熔盐电解法按照所用熔盐不同,又可分为氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解。氟化物熔盐电解法是比较有发展前途的一种方法,它可以在一般的工业铝电解槽上应用。
熔盐电解法是目前生产金属及其合金的一种重要方法,可以直接生产Al-Sr合金,一步合金化,不仅可以简化生产流程,减少锶的反复重熔,而且降低生产成本。并且这种方法得到的Al-Sr合金中杂质少，合金质地均匀，有利于合金的变质作用。目前,以熔盐电解法生产铝基合金，以其诸多的优点得到了迅速的发展。长春第一汽车制造材料 研究 所与中国科学院长春应用化学 研究 所共同研制成功的熔盐电解法生产Al-Sr合金,已在工业上应用。太原铝厂与东北大学合作成功地进行了小型槽、中型槽、半工业扩大槽的试验。总的来说,熔盐电解法生产Al-Sr合金仍停留在实验室 研究 阶段,虽然也有几家企业进行工业试验,但总的来说规模较小,电解槽在800A以下。
2、A1-Sc中间合金的制备工艺比较
1）熔盐电解法
熔盐电解法可细分为4种体系：(1)KC1-NaC1-ScC12，体系熔盐电解法(以ScC12为原料)；(2)Se2O3-ScF3-3NaF·A1F3体系熔盐电解法(以Sc2O3为原料)；(3)Sc22O3-ScF3-LiF体系熔盐电解法(Sc2O3为原料)；(4)Sc2O3-ScF3-NaF体系熔盐电解法(Sc2O3，为原料)。熔盐电解法制备钪中间合金是在电解槽中进行的，以石墨电极为阳极，氩气保护，电解温度通常为800—1000℃，钪(Ⅲ)在阳极上还原为金属钪。
其反应与电解铝极为相似：
Sc3++3e→Sc
张明杰等进行了nNaF／AlF3—scF3—Sc2O3体系的熔盐电解 研究 。结果表明，随着电流密度的增加，合金中钪的质量分数逐渐增加，最高可达1.5％，但随着分子比的升高，Sc的质量分数却有所下降。电解过程非常平稳，当电流为2A时，经60min电解，槽电压由3．2V升高到3．35V，反电动势由1．6lV升高到1．65V。
孙本良等以2．7Na2A1F6-LiF—Sc2Q3熔盐体系进行了制取铝钪中间合金的 研究 。采用内径40mm、外径50mm、高80mm的高纯石墨坩埚作阴极，内衬-个内径38mm、外径40mm、高50ram的刚玉坩埚，以将两极绝缘，刚玉坩埚底部正中心钻-直径为1cm盛装铝液的小阴极室。电解采用三电极体系：石墨坩埚兼作阴极，阳极采用φ6mm光谱纯石墨棒。用φ0．5mm的铂丝作为参比电极，电极引线采用镍铬丝。用M173恒电位／恒电流仪作为直流电源。结果指出，采用2．7Na3A1F6-LiF—Sc2O3熔盐体系作为熔盐电解质，在980℃、阴极电流密度为0．8A／cm3。的条件下电解，可以制取合金钪含量>7％的铝钪中间合金，其电流效率最高可达68％。
从热力学数据来看，ScC13，更容易被还原，但ScC13制备流程长，-般采用气相氯化方法，设备复杂，污染严重，致使许多 研究 者倾向采用Sc2O3，为原料在氟盐体系中电解。800％时Sc2O3在Na3A1F6熔盐体系中的溶解度约为2％，随着电解的进行，Sc2O3浓度不断降低，需周期性向电解质中加人Sc2O3，以维持电解过程的进行。
熔盐电解法具诱人前景，但是在高温熔盐电解条件下，氟盐及氢氟酸的腐蚀性严重，电解槽及电极材料容易腐蚀失效，电流效率低(-般为70％-85％)，电耗高，单产能力低，难以实现工业化。目前，上述问题仍需进-步 研究 解决。
2）对掺法
熔炼钪中间合金的传统方法是对掺法，也称直接熔合法。对掺法是将-定比例的高纯金属钪用铝箔包好后，在氩气保护下掺人熔化的铝液中，保温足够时间，充分搅拌后铸人铁模或水冷铜模中，即制得钪中间合金。熔炼可用高纯石墨或氧化铝坩埚。加热方法可用电阻炉或中频感应炉。该法可熔制含钪3.0％-l11.0％的中间合金。
对掺法原理简单，对设备要求低。但鉴于钪与铝的熔点相差很大(A1：660'℃，Sc：1541℃)，铝熔体需过热到较高温度，很难配制出成分稳定、分布均匀的中间合金产品，且金属钪的烧损严重。
针对对掺法存在的不足， 研究 者提出了-些改进方法。例如，在制备合金过程中，把高熔点金属钪与分散剂、铝粉、熔剂事先混匀，压成团块，再加人熔融的金属中，分散剂在高温下分解，团块自动粉碎，这样可制得均匀的合金，同时力求降低高熔点金属的烧损。无论如何，用高纯金属钪为原料，配制对掺的中间合金将成本偏高，工业用户难以企及，也不符合金属钪应用领域军转民的总体思路。
3）热还原法
热还原法包括真空热还原法和常压热还原法。真空热还原法主要以Sc为原料，以铝为还原剂。常压热还原法又细分为以下三种情况：(1)混合法(以Sc2O3为原料，以液体铝为还原剂)；(2)压团法(以Sc2O3，为原料，以铝粉为还原剂)；(3)合金法(以Sc2O3，为原料，以Al—Mg合金中的Mg为还原剂)。
目前，俄罗斯工业生产铝钪合金采用的是氟化钪金属热还原法。该法以ScF，为原料，以活性铝粉为还原剂，在真空下进行还原，还原反应为：
ScF3+Al—_Sc+A1F3具体作法是将99．8％ScF3与铝粉在机械混料器中混合30min，在400—500MPa下压实之后放人刚玉或石墨坩埚中，然后置于石英质制作的反应器中，抽真空到1．33×10～Pa，900—920％下热还原30—60min，ScF的转化率为87％-92％。后来又提出了分三段升温的工艺，提高了钪的回收率。这-工艺加热速度慢，保温时间长，虽有利于钪的扩散及炉料中A1F的挥发，降低产品中间合金的含氟量，但不利于批量工业化生产。
黄美松选取KC1-NaF熔盐体系，以图l的工艺流程，采用最佳还原条件为温度950K，时间为90min、Sc3O3，的质量分数为3．7％，制取了lt含铝钪(2％)合金，合金中钪含量稳定在2．1％-2．2％，钪的回收率达92％。
该工艺可稳定生产2％左右铝钪中间合金，合金偏析少，流程基本成型。钪的回收率尚有进-步提高的空间，但NaF用量大，势必腐蚀设备等问题有待进-步解决。
姜锋等提出氯化钪-铝镁热还原法制备铝钪中间合金。其原则工艺流程见图2。该法的要点是以非高纯Sc2O3作原料，经盐酸溶解转变为含ScC13的溶液，再经蒸发，真空脱水及中温加热制备ScC31的熔盐，然后在900℃温度下，将熔盐置于熔融的铝镁合金液中。此时，ScC13被金属镁还原为金属钪，金属钪被铝液捕集，以Al3Sc形式生成化合物，制备A1-Mg—Sc中间合金。
试验结果证明，这种方法制备的铝钪中间合金纯度高、成分准确、组成均匀，还原工序钪回收率接近100％，整个流程钪的回收率大于96％(氧化钪≥98％)。
采用普通Sc203，为原料(Sc203，98％±)，将大大降低铝钪中间合金的生产成本，钪的总回收率高，生产过程稳定，钪不偏析是本流程最大优势。氯化钪-铝镁热还原法为制备含钪中间合金开辟了新途径。但ScC13·6H20脱水机理及ScC13还原机理等基础理论还需进-步 研究 ，真空脱水、中温脱水制熔盐的控制参数应进-步优化。
第七节 铝基中间合金生产工艺介绍
1、A-1-S-c中间合金的制备工艺
K-C-1--N-a-F热还原工艺流程
氯化钪-铝镁热还原法工艺流程
2、Al-Ml-Sc中间合金的制备
Al-Ml-Sc中间合金的制备
第八节 国外铝基中间合金生产工艺发展阶段比较
在铝及铝合金熔炼时，由于金相组织改变所产生的内应力往往使金属铸锭产生裂纹，从而使铝加工成材率大幅度降低，提高了铝加工材成本，为了解决这个问题，必须使金属最终凝固时金相组织晶粒细化，消除柱状晶组织，以减少铸锭裂纹提高铸锭的塑性，因而，研制和推广铝合金晶粒细化剂就成为铝工业发展和技术进步的需要，铝合金晶粒细化剂种类较多，如铝钛硼细化剂、钛硼细化剂、铝钛碳细化剂及铝钛中间合金等。关于铝合金晶粒细化剂的作用机理，目前尚无完整理论，各国均在开展这方面 研究 工作。
第九节 我国铝基中间合金生产工艺创新路径
A1-Ti-C是通过TiAl3和TiC两种粒子起细化作用的，其中TiC有较高的熔点，它不易聚集，且不受zr、Cr、Mn等元素的影响，从而避免或减少了Al-Ti-B的不足。目前，已经在试验中证实，A1-rTi-C有如下优点：一是生产细化剂无污染；二是生产细化剂时不会产生盐类夹杂和其他夹杂物；三是在加入的细化剂质量分数为0.2％时，A1(3—4)Ti-(0.1～0.2)C与A1-(5～6)Ti(0.2—0.8)-C可产生相同的细化效果；四是TiC粒子比Ti岛粒子尺寸小得多，且TiC不如TiB2硬脆，并且可以进一步细化至纳米级，所以在生产铝箔时更具有使用潜力。
研究 表明，Al-Ti-C受制备工艺及条件的影响而导致不同的细化效果，而且其细化能力低于A1-Ti-B的。此外它仍表现出明显的细化作用衰减性。
A1-Ti-C-B被认为是一种高效、长效的细化剂。它含TiB2、TiC，并与A1Ti形成多相离子团，其尺寸只有几微米(A1-Ti-B中的Al3Ti为20μm一30μm)，在铝合金熔体中的沉降速度远低于粗大的A13Ti，不像Ti那样易溶解于铝熔体中，因此A1-Ti-C-B中问合金的细化作用衰减性优于A1．1ri．B的。
近年来开发的新型细化剂A1-Ti-B-RE，由于稀土元素属于表面活性物质，容易在铝的晶界和相面上吸附偏聚，填补晶面上的缺陷，从而阻碍TiB2和Ti的聚集，起到细化TiB2和TiAl3的作用。因此，A1-TiB-RE可使TiB2沉淀基本消除，其细化效果显著，长效性好，添加量小，遗传性能好，耐高温性强。但对其稳定性和效果等还缺乏系统深入的 研究 。
第十节 国内铝基中间合金生产设备介绍
铝基中间合金生产设备主要有还原设备、脱水设备、蒸发设备等。
第十一节 国内铝基中间合金生产设备应用 分析
蒸发设备是实现蒸发操作的基础。随着工业的需要和发展，蒸发器构造的形式也逐步改进。先以横管加热式取代了夹套加热式，再改进成为竖管加热式，而后者在广泛使用中又继续得到改进，为了避免溶液静压强的影响，创造了液膜蒸发器，为了提高生产强度，又创造了加热室在外的蒸发器和强制循环蒸发器。此外，节省加热蒸汽的办法除了将二次蒸汽加以利用成为多效蒸发外，还可借二次的绝热压缩，使其温度升高而能再度用于原蒸发器，以作为加热蒸汽，如此操作的蒸发器称为热泵蒸发器。
第十二节 我国铝基中间合金生产设备技术研发 分析
1、改进蒸发设备的制作工艺：可考虑改进薄壁管件的焊接或其他加工工艺。
2、选用高效的加热设备：工艺中可考虑选用板式换热器或其他高效加热器作为蒸发操作的加热元件。
3、改进蒸发工艺和操作，充分有效地利用加热蒸汽和二次蒸汽：合理选择蒸发设备及工艺组配，工艺操作中尽力提高二次蒸汽的效能（如采用差压操作，既一效正压操作，二效负压操作；或工艺中采用热泵设备，绝热压缩，提高二次蒸汽的温度等）。
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