第一节 所处产业链的位置
ε-己内酯产业链简图
第二节 上游 行业 发展状况 分析
环己酮是应用十分广泛的石油化工原料，一般依其应用可分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺与己二酸，约占国内环己酮总需求量的70%；非酰胺环己酮主要作为有机溶剂使用，由于其具有溶解力强、低毒性及价格低廉等特点，广泛应用在各种涂料、油漆、油墨及树脂溶剂和稀释剂，以及感光、磁性纪录材料涂布用溶剂等。同时也可生产下游衍生物，如环己酮一甲醛树脂、过氧环己酮、邻甲基苯酮、防老剂4010、起始剂、交联剂和医药农药原料等。
目前我国商品环己酮生产企业主要有巴陵石化和山东洪业。巴陵石化为10万吨/年规模，山东洪业为8万吨/年规模，且其新建10万吨/年环己酮项目开车在即，届时将成为全国最大的环己酮供应商。其余环己酮生产厂家还有南京东方（8万吨），浙江巨化（8万吨），山东海力（8万吨），四川内江（1.5万吨）。
当前国内环己酮市场货源紧张，行情跳高。厂家方面：由于下游己内酰胺需求良好，多数工厂环己酮均主要供己内酰胺市场生产，市场溶剂外销量大幅缩减。而山东方明环己酮依然仅供洪业己二酸生产，无外销量。福建东鑫新建环己酮装置虽然本周开始有外销商品量，但销量十分有限，仅供华南地区。种种因素致市场货源紧缺，工厂环己酮出厂价格多次上调。市场方面：纯苯高位坚挺，下游溶剂需求良好，加之工厂供应紧缺，场内零星持货商限量销售，报价大幅拉涨，下游需求平稳，在供不应求的情况下，无奈接受高价，国内环己酮行情一路攀升。今日华东主流成交在15000-15200元/吨、华南在15200-15500元/吨、华中在14000-14200元/吨，华北在14000-14200元/吨。
1、华东地区
当前华东地区环己酮市场货源稀缺，行情涨势迅猛。由于前期市场看空者居多，贸易商均无备货准备。而下游己内酰胺需求猛增，当地工厂环己酮多用于己内酰胺生产，仅有一些余量亦较多直接供给下游长期合作客户，贸易商货源难觅。尽管山东方明本周有少量环己酮外销至华东地区，但下游溶剂需求尚可，其外销量远远不足以满足当地溶剂下游需求，场内供不应求局面延续。在此影响下，场内零星持货商惜售情绪流露，限量销售，报价大幅拉涨，行情一路上扬。但也有部分贸易商担心此次行情上涨过于迅速，一旦市场供应恢复正常，行情将急速下跌，故而采购谨慎。工厂方面：南化环己酮装置目前开工正常，其产量多用于南京帝斯曼己内酰胺生产，外销量有限，其出厂报价上调至13800元/吨。而巨化环己酮目前以供纤维级市场为主，少量外销给长期客户，挂牌价格调整为13800元/吨。
2、华南地区
华南环己酮市场与华东市场类似，场内可售现货难觅，行情大幅上扬。由于岳化环己酮都自用，而四川天科环己酮装置检修，致使当地供应几乎中断，至本周，福建东鑫才有少量产品外销。场内持货者稀少，二手商及工厂询货困难，市场俨然成为卖方市场，零星持货商报价一拉再拉，限量销售，而下游无奈只能接受高价，行情涨势迅猛。工厂方面：福建东鑫新建6万吨/年环己酮装置目前开工在7成左右。本周其有少量商品量供应华南地区，暂无货供给华东。目前其开场挂牌价格在14000元/吨，销售情况良好。今日华南市场主流成交在15200-15500元/吨，较前周同期涨1200-1500元/吨。
3、华北地区
华北市场供应紧张，行情随工厂出厂价格的上调而走高。工厂方面：山东洪业环己酮装置目前开工正在逐步恢复正常，但其产品全部自用，尚无外销量。而山东方明环己酮装置依然生产粗醇酮供洪业己二酸生产，最快，其将于本周末有环己酮外销。石家庄焦化环己酮本周开始有少量产品外销，由于各地货源稀缺，市场行情涨势迅猛，其出厂挂牌价格上调至14500元/吨。由于场内货源紧张，且贸易商持货成本随工厂出厂价格的上调而提高，成交价格稳步上扬。今日华北市场主流成交在14000-14200元/吨，较前周同期涨400-500元/吨。
4、华中地区
当期华中地区市场现货资源难觅，行情无量空涨。岳化环己酮装置目前开工满负荷，由于鹰山石化己内酰胺需求极大，其环己酮基本用于互供，外销量十分有限，而本月其将对外采购2000吨环己酮以满足己内酰胺生产需要。目前岳化出厂挂牌价在14200元/吨。而四川天科环己酮装置由于部分装置仍存在故障，目前依然在检修，具体重启时间上不确定。在此情况下，华中当地现货资源较为难觅，部分贸易商考虑向华东地区采购，行情无量空涨。
第三节 下游产业发展情况 分析
由于配套政策细则和相关产品标准缺失、财政支持不到位等原因，国内生物降解塑料产业发展陷入困局。2009年，我国企业从事生物降解塑料产品生产的大约100家，其中大部分企业是在很早以前就看好这个项目，纷纷上马，但产量与质量却参差不齐，而且订单并没有如降解塑料企业所期望的滚滚而来，生物降解塑料市场反而一直是不温不火。有不少企业由于连年亏损，支撑不下去转而做石油基塑料，也有企业一直在默默地坚持着。
但从限塑令的出台以及今年陆续出台的各种标准，已给生物降解塑料企业注入了一股春风。特别是生物基材料与生物分解塑料技术与标准研讨会的召开对生物降解塑料有着至关重要的意义。
我国降解塑料市场需求增大。其主要表现在以下几个方面：
一、全国废塑料资源丰富。据有关方面的塑料表明，21世纪初我国的塑料包装材料用量很大，年用量将达到5000万吨，如果这其中有30％为一次性发泡塑料，那么全国每年将有1500万吨以上的废弃塑料。另外，全国有5亿亩土地可以利用地膜，目前仅有30％的土地利用了地膜，再加上育苗钵和农副产品保鲜膜，这些塑料废弃物每年也有1000万吨，其他方面的为废塑料也有1000万吨。这样每年全国废塑料总量将达到3500万吨，这会造成一个多么大的污染。然而，在全部所弃废塑料中若有30％为可降解塑料，那么我们的环境将会得到大大改善。
二、早在上个世纪70年代，我国就开始 研究 降解塑料，到90年代，已取得了不小的成绩，特别是人们对环境保护的重要性，有了更深刻的认识，同时，降解材料的生产技术也有了很大的提高。新型的降解材料在研制过程中既考虑到了环境的保护，也考虑了资源的合理利用以及 市场发展 前景。
三、新型降解塑料更具有市场的竞争力。实际上降解塑料与普通塑料的使用价值是一样的。而降解塑料的特点是在其完成了自己的使命后，当人们不需要它时，可以在自然环境中降解，变为不污染环境的分解物，而普通塑料在很长一段时间内，甚至于几年也不会发生质变，另外它还有一定的毒性，造成严重的白色污染。解决白色污染的有效办法就是生产具有降解作用的塑料。
四、人们对降解塑料的了解需要一个过程，过去人们对降解塑料期望值太高，认为塑料废弃后很快就会降解，实际上目前降解塑料的降解速度还没有达到这么快。
五、降解塑料生产能力小。目前，我国降解塑料的研制还仅仅是一个起步阶段，同国外技术相比还有一定差距。据不完全统计全国仅有100多家生产降解塑料的厂家，生产能力不足10万吨，远远赶不上市场的需求。
六、塑料生产企业涉足降解塑料的生产。为了加速降解塑料的生产，全国各地正在兴建一批年产2－3万吨降解塑料的工厂。目前，天津市丹海公司是一家大型生产降解塑料的企业。他们开发的淀粉基生物降解技术和生态系列产品,不仅具有良好的降解性能,还可节约石油资源,也大大减少了塑料垃圾的产生。目前在国内像天津丹海这样的大型企业还有几家。
第四节 产品技术发展现状
由于ε-己内酯的合成存在生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此其合成技术难度大，以前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着ε-己内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，我国在ε-己内酯合成工业技术的开发上也取得了进展，目前，巴林石化已具备生产能力。
第五节 产品工艺特点或流程
ε-己内酯的合成方法中，环己酮氧化合成ε-己内酯的方法成为热点。根据所采用氧化剂的不同，该方法又可分为过氧酸氧化法、H202氧化法、O2／空气氧化法和生物氧化法。
1、过氧酸氧化法
根据Baeyer—Villiger氧化反应理论，虽然环己酮对很多氧化剂是稳定的，但是它可以被过氧酸氧化成ε-己内酯．过氧酸作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的 研究 较早：美国联合碳化公司在1967年就采用了过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法；1968年Crampton Clifford A 等I-8]在反应温度为55℃的条件下，采用BaO催化过氧乙酸氧化环已酮，最后分离得到收率为93 的ε-己内酯；Meziane Samia等用过氧丁二酸在水溶液中反应合成￡一己内酯；Lambert Arnold等在过氧酸中加人分子筛增加反应的选择性等．国内对此 研究 相对滞后：1984年张慰盛等用无水过氧乙酸氧化环己酮合成￡一己内酯；南通醋酸化工厂用氧化乙醛制得过氧乙酸后再氧化环己酮合成了ε-己内酯等。
1）反应机理
首先，过氧酸向环己酮的羰基上进行亲核加成生成过渡中间产物；其次，中间产物的过氧键异裂成正氧离子；然后，烃基从碳原子上转移到氧原子上并进行重排，生成质子化的内酯和羧酸根负离子；最后，生成内酯和羧酸．由于环己酮的羰基两边结构对称，所以生成的内酯是唯一的。
过氧酸氧化环己酮反应机理
2）常用的过氧酸及其性能比较
过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯工艺中常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等三氟过氧乙酸氧化性最强，反应也最快，但三氟过氧乙酸的毒性大、价格昂贵，而且合成的ε-己内酯稳定性也较差。过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸是比较稳定的氧化剂，反应条件也比较温和，但这两种过氧酸的沸点较高，反应生成的副产物较多，从而造成后续分离困难。采用过氧甲酸合成ε-己内酯可以不需要催化剂，且反应时间较短，但过氧甲酸的腐蚀性太大，所以其应用受到一定限制。
过氧乙酸和过氧丙酸作为氧化剂，不但成本低，而且也易于后续分离，所以现在常用于ε-己内酯的合成，然而若直接采用过氧乙酸或过氧丙酸作为氧化剂，也存在无法避免的操作安全问题。过氧酸作为氧化剂氧化合成ε-己内酯的 研究 比较成熟，已经广泛应用于大规模商业化生产，但是实际操作中还存在着许多难以解决的安全隐患，特别是合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高、易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍；另外，后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定的困难，所以，许多学者仍在对该工艺进行进一步的开发和 研究 。
2、H2O2氧化法
除过氧酸作为氧化剂外，也有采用H2O2作为氧化剂．根据H2O2氧化机理的不同，该方法可分为直接氧化法和间接氧化法。
1）直接氧化法
直接氧化法是指H2O2和环己酮直接进行氧化反应生成ε-己内酯的方法，该方法首先是进行亲核加成生成了1，1一二羟基过氧化环己烷等中间产物；然后是中间产物在一定的催化条件下转化为ε-己内酯．理论上反应产物只有ε-己内酯和水，由于环己酮比较稳定，所以该氧化反应需要在催化剂存在的条件下进行，从而使实际的反应过程变得比较复杂．由直接氧化法的反应机理可知制备出合适的催化剂是十分重要的。目前，所采用的催化剂有WO2、As或As2O3、Sb或SbF3、二价铂络合物、稀有金属配合物、沸石、分子筛等，其中，以沸石和分子筛及其改性催化剂的 研究 较多。
H2O2直接氧化法省去了制备过氧酸的过程，直接采用H2O2作为氧化剂，是一种比较理想的清洁的合成方法。目前，该方法已有较多的专利文献报道，但是，该反应体系中水的存在而引起ε-己内酯水解的问题，现在还无法解决；另外还存在着产率低、选择性差等问题，因此，该方法还不够成熟，有待于进一步的 研究 。
2）间接氧化法
间接氧化法是指在一定溶剂中先用H2O2将有机酸氧化成过氧酸，然后用过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯的方法．该方法的机理与过氧酸氧化法的机理类似，只是多出了在反应中制备过氧酸的步骤。根据化学反应动力学，为了促进反应向有利于生成产物的方向进行，必须及时除去反应过程中的水，现常用的脱水剂有干燥剂(如无水MgSO4等)和共沸剂(如氯代烷烃类、环烃类和低级酯类等).为了缩短反应时间，常加入一定量的催化剂来促进反应进行，常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸等)、有机酸(甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸等)和一些ⅦB族金属(如铂、钼、硒及其化合物等)以及钛硅、沸石和磺化树脂等。目前，相关的催化工艺已有较多的文献报道：Mich~le Pralus等采用硼酸作催化剂、1、2 - 二氯乙烷为共沸脱水剂，用过氧化氢氧化丙酸生成过氧丙酸，再用过氧丙酸氧化环己酮生成ε-己内酯；Jean—Claude Lecoq等采用类似的方法，只是采用丙酸乙酯为共沸脱水剂；栗洪道在无催化剂的条件下采用丙酸为介质，无水MgSO4为脱水剂，以30%的H2O2氧化环己酮，得到了收率为79．9%的ε-己内酯；Hawkins EdwinG E采用过量的马来酸和H2O2反应，反应体系中的水被马来酸移出，最后经过分离得到ε-己内酯，其收率较好；丁颂东等采用由30%的H2O2与乙酸酐反应制取的过氧乙酸来氧化环己酮合成了ε-己内酯. 程东恩等人采用催化反应精馏、H2O2间接氧化环己酮合成ε-己内酯，其收率和选择性分别可以达到82%和95%。
目前，有关H2O2间接氧化法氧化环己酮合成ε-己内酯的 研究 较多，由于该方法采用H O：为氧化剂，并且所采用的溶剂和脱水剂可以循环使用，因此该方法是一条比较清洁的生产工艺；其次，该方法避免了过氧酸的浓缩，从而解决了过氧酸氧化法中无法解决的操作安全隐患，同时也解决了H2O2直接氧化法中目前无法解决的脱水问题。但是，该工艺仍有许多急需解决的问题：过渡态中间产物过氧酸在酸性和较高温度条件下，特别是有一些金属离子及其化合物的存在下很不稳定；ε-己内酯在酸性的环境中易发生聚合、水解}反应时间长、收率低等。
3、O2／空气氧化法
O2／空气氧化法与H2O2间接氧化法类似，只是用O2代替H2O2作为氧化剂。Yao Chengshen等用r一Al2O3负载CeO2共催化环己酮和环己烷合成了ε-己内酯。Stamiearbon N V以镍盐为催化剂，苯甲酸为溶剂，在4O℃的条件下以400 L／h的O2氧化环己酮合成了ε-己内酯．也有采用醛类与环己酮共催化氧化合成ε-己内酯，如Ashai化学公司用乙酸和乙酸乙酯为溶剂，Co(NO3)2和FeSO4为催化剂，在3O℃ 的条件下用10 kg／cm。的O2氧化环己酮合成了ε-己内酯．Takao Maki等用可溶性且至少含一个氮原子的杂环和Fe、Pd、Ce、Mo、W 和Cr等制备出络合物催化剂共催化氧化环己酮合成了ε-己内酯，Nakahara Masataka等对醛酮摩尔比、温度和反应时间的关系进行了相关的 研究 。O2／空气氧化法也是一种较清洁的ε-己内酯合成方法，但是，该方法由于分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且产率较低，至今，该方法的效果欠佳。
4、生物氧化法生物
氧化法是指采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮合成ε-己内酯的方法．目前，已成功地采用单细胞镰刀霉尖孢子菌、Baeyer—Villiger单加氧酶发酵氧化环己酮合成了ε-己内酯。生物氧化合成也是一种比较理想的合成ε-己内酯的方法，其关键在于寻找合适的微生物或生物酶，此方法仍在进一步的探索中。
第六节 国内外技术发展趋势 分析
环己酮氧化合成ε-己内酯最早应用于工业化，且目前常采用的方法是过氧酸氧化法，但是，该方法实际操作中还存在着许多无法解决的问题，如在生产过程中易产生浓度较高易爆的过氧化物，H2O2氧化法、O2／空气氧化法和生物氧化法都是比较清洁的生产工艺，但是，生物氧化法目前仅处在实验室开发阶段；O2／空气氧化法由于分子氧的活性较低使得O2／空气氧化法不仅反应条件苛刻，而且产率较低；H2O2直接氧化法由于脱水难以及产品易水解等问题使得其应用受到限制；H2O2间接氧化法由于所采用的溶剂和脱水剂能循环使用不仅有利于环境保护，而且降低了成本，同时也避免了过氧酸氧化法中由于浓缩过氧酸所带来的安全隐患，但是，目前该方法也存在反应时间长、收率低以及分离困难等问题．在H2O2间接氧化法氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺中，如果能研制出一种价廉、高效的催化剂，并开发出相应的反应精馏工艺，那么，H2O2间接氧化法的应用前景一定会更好。
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