第一节 中国农药降解剂项目产业发展环境
一、宏观经济环境 分析
（一）GDP增长 分析
2005-2009年中国GDP值
单位：亿元
2005-2009年我国GDP增长变化情况
单位：%
2009年国内生产总值335353亿元，按可比价格计算，比上年增长8.7%，增速比上年回落0.9个百分点。分季度看，一季度增长6.2%，二季度增长7.9%，三季度增长9.1%，四季度增长10.7%。分产业看，第一产业增加值35477亿元，增长4.2%；第二产业增加值156958亿元，增长9.5%；第三产业增加值142918亿元，增长8.9%。
2008年国内生产总值300670亿元，比上年增长9.0%。分产业看，第一产业增加值34000亿元，增长5.5%；第二产业增加值146183亿元，增长9.3%；第三产业增加值120487亿元，增长9.5%。第一产业增加值占国内生产总值的比重为11.3%，比上年上升0.2个百分点；第二产业增加值比重为48.6%，上升0.1个百分点；第三产业增加值比重为40.1%，下降0.3个百分点。
2007年国内生产总值246619亿元，比上年增长11.4%。分产业看，第一产业增加值28910亿元，增长3.7%；第二产业增加值121381亿元，增长13.4%；第三产业增加值96328亿元，增长11.4%。
2006年国内生产总值209407亿元，比上年增长10.7%。其中，第一产业增加值24700亿元，增长5.0%；第二产业增加值102004亿元，增长12.5%；第三产业增加值82703亿元，增长10.3%。
2005年国内生产总值182321亿元，比上年增长9.9%。其中，第一产业增加值22718亿元，增长5.2%；第二产业增加值86208亿元，增长11.4%；第三产业增加值73395亿元，增长9.6%。
（二）投资、消费、进出口 分析
1、固定资产投资
2005-2009年我国固定资产投资情况
单位：亿元
全年全社会固定资产投资224846亿元，比上年增长30.1%。分城乡看，城镇投资194139亿元，增长30.5%；农村投资30707亿元，增长27.5%。分地区看，东部地区投资95653亿元，比上年增长23.0%；中部地区投资49846亿元，增长35.8%；西部地区投资49662亿元，增长38.1%；东北地区投资23733亿元，增长26.8%。
2、消费
2005-2009年社会消费品零售总额
单位：亿元
全年社会消费品零售总额125343亿元，比上年增长15.5%。分地域看，城市消费品零售额85133亿元，增长15.5%；县及县以下消费品零售额40210亿元，增长15.7%。分 行业 看，批发和零售业零售额105413亿元，增长15.6%；住宿和餐饮业零售额17998亿元，增长16.8%；其他 行业 零售额1932亿元，增长2.5%。
2005-2009年居民消费价格涨跌幅度
单位：%
3、进出口
2005-2009年货物进出品总额
单位：亿美元
2004-2008年进出口贸易发展情况
2009年国内进出口总额全年下降，自11月份由降转升。全年进出口总额22073亿美元，比上年下降13.9%。11月份进出口总额同比涨幅由负转正，当月增长9.8%，12月份增长32.7%。去年全年的出口12017亿美元，下降16%；进口10056亿美元，下降11.2%。进出口相抵，去年的贸易顺差1961亿美元，比上年减少994亿美元。
二、政策法规及标准
（一）政策法规
近几年我国每年发生农药中毒的人数年均超过10万人，每年因农药引起的食物中毒发病率居化学性中毒之首。出口农产品因农药残留量超标，屡遭国外拒收、扣留、退货、索赔、撤销合同等事件，不仅造成巨大的经济损失，而且严重影响了我国外贸声誉。
我国在20世纪80年代颁布并实施《农药登记规定》，90年代出台《农药管理条例》，农药管理开始走向法制轨道，农药残留试验 研究 和管理工作随之也得到进一步的提高和发展。要求申请农药品种登记时，必须提供该农药产品在登记作物中的残留、代谢、降解和检测方法以及中国两个代表性作物产区两年残留试验资料等。
我国现有常用农药品种约200种，近年来我国制订了79种农药在32种(类)农副产品中的205项农药最高残留限量标准，其中关于蔬菜的共有39个农药品种43项标准。农业部已制订了《农药合理使用准则》国家标准，共制订160种农药在l9种作物上351项标准。这对于加强农药管理，指导科学、合理、安全使用农药，防止农药污染农产品和环境，保障人体健康，促进高产、优质、高效现代化农业的发展具有重要意义。但与国际先进国家相比较，我国现行的农药残留限量标准制订工作仍有待于进一步加强，尤其是现行标准中存在作物分类不细、标准数量少等突出问题。
（二） 行业 标准
由于农药降解剂产品还处于研发试制阶段，暂无国家标准可循。北京比亚公司参照农业科学院生物技术 研究 所技术转让时提供的标准，结合企业后续研发和生产条件，制定了企业标准，并在企业所在地怀柔区质量技术监督局备案，名称为《北京森根比亚生物工程技术有限公司企业标准——“比亚”蔬菜瓜果农药降解酶（Q/HRKLS001-2007）》。
第二节 农药降解剂项目技术发展现状
一、技术 发展 分析
目前，在我国农药市场上已有一些各类农药残留降解菌（酶）制剂研制成功的报道，有的已通过了专家组的技术鉴定，有的已进入了“中试阶段”，建立了试验示范基地，有的已将技术专利交给了生产企业，大批量生产面市并申报了商品名称，在绿色、无公害、有机农产品的生产实践上推广应用，如由中国工程院范云六院士带领和指导的，中国农科院生物技术 研究 所承担的国家“863”计划“有机磷农药降解酶制剂”项目，自2001年初开始实施，经过5年的自主创新 研究 ，于2006年5月25日宣布研制成功，能够彻底取出农产品的有机磷农药残留，已通过了农业部委托的由金鉴明院士等专家组成的坚定委员会的坚定。该项目从被有机磷农药污染的土壤中筛选出能够降解多种有机磷农药的细菌，从中克隆出了有机磷降解酶的编码基因，并成功的利用“毕赤酵母”高效表达了有机磷降解酶的表达量为6克/升（g/l），酶活性为1.6×104u/ml。该成果已在3吨发酵罐的中试水平上确立了基因工程酵母菌生产有机磷降解酶的稳定的发酵工艺，为有机磷的降解酶产业化打下了基础。
由中国农科院生物技术 研究 所研制的“比亚蔬菜瓜果农药降解酶”生物制剂也获得了成功，并通过了专家鉴定。该制剂可迅速作用于有机磷农药残留有毒分子，通过生化反应，降解分子中的磷酯键，使其不溶性的剧毒成分即刻分解为无毒物质、可溶于水的小分子、彻底去除农药残留。降解后的溶液是无毒的水溶液，没有第二次污染，不但能净化农作物食品，而且对湖泊、土壤中的农药残留也有极高的净化效能。拥有该项技术的北京佳新贸易发展有限公司董事长丁毅说，该项目已投入规模化生产，2007年将全面推广应用。
由陕西杨陵华辕生物技术有限公司研制的生物活性农残降解制剂在2006年已取得成功，并申请了国家发明专利。这种有机生物制剂是由几十种动植物源物质应用遗传和生物工程技术制成，不含任何激素，不产生二次污染。其核心技术是利用野生植物资源及矿物资源，以遗传学、酶学、营养学、生殖生理学、病理学等多学科跨领域综合技术深度开发的多种酶活性化合物，其降解农药残留是在植物生长过程中采用拌种、浸种、灌根、叶面喷施等方法进行的，对各类农作物农药残留降解速度快、安全经济、而且由于其富含活性生物蛋白成分，还具有抑菌、延缓果实衰老、保鲜等作用，在植物抗旱和供给养料上有促进转化和吸收的功能，还可以和农药等混合使用。
二、工艺流程或特点
随着生物技术的不断发展，人们对多种农药的降解进行了大量和有益的探索，分离到一批能降解或转化农药的微生物种群。在此基础上分离和纯化几种微生物的农药降解酶， 研究 它们的主要作用方式和酶促反应类型，充分肯定了微生物所产生的酶在环境中对农药降解起到相当重要的作用。 研究 结果表明，如果农药中的一个酯键被水解，将大大降低其毒性，以对硫磷为例，磷酯键的断裂，使其毒性降低100倍。因此，破坏农药酯键是降低农药毒性的行之有效的方法，具有较大的应用潜力。
目前农药降解酶主要分为水解和氧化还原酶类。水解酶类如磷酸酶、对硫磷水解酶、酯酶、硫基酰胺酶和裂解酶等。它们广泛存在，稳定性强，无需辅酶，将农药水解为结构简单的、毒性较低的小分子化合物，并且降低农药的生物专一性和稳定性，提高产物的生物降解性。这类酶对作用农药的专一性要求不高，水解农药的种类较多，如酯酶和硫基酞胺酶，可水解的农药分别约为16种和12种。氧化还原酶类包括过氧化物酶和多酚氧化酶，主要对酚、氯代酚、氯代苯胺等有较好的降解力。
1、对硫磷水解酶
在参与有机磷毒剂的转化和去毒的酶中，最重要的是酯酶类中的磷酸三酯酶（phosphotriesterase,PTE）家族，又称为有机磷水解酶（OPH）。PTE断裂磷原子和解离基团之间的键，水解产物具有比有机磷杀虫剂本身更强的极性，在脂肪组织中不聚集，从而随体液排出体外。同时，由于该水解产物磷酸化能力比有机磷杀虫剂本身低，因此毒性也降低。对硫磷水解酶属于PTE家族，因其被发现的第一个底物对硫磷而得名。该酶水解对硫磷产生二乙基硫代磷酸和对硝基苯酚。对硫磷对大鼠的经口半致死剂量是6mg/kg，在酶的作用下完全水解产生对硝基苯酚后，对大鼠的半致死剂量是300～500mg/kg，其毒性降低了100～120倍。由于二乙基硫代磷酸和对硝基苯酚的水溶性较好，因而在环境中可以被其他微生物降解，从而可实现对硫磷的完全去毒。
对硫磷水解酶能够水解多种有机磷杀虫剂，包括对硫磷、三唑磷（triazophos）、对氧磷、苯硫磷（EPN）、甲基对硫磷、毒死稗（dursban）、杀螟松、杀螟腈等，其最适底物是对氧磷。对硫磷水解酶对于底物其他部分的变化不太敏感。磷酰基的氧被硫取代（如对硫磷），该酶的νmax没有大的变化。解离基团能够从磷原子上解离，但解离基团的pKa决定了不同底物的水解率。对硫磷水解酶也能催化P-S键的水解（如马拉硫磷），但不能催化对硝基苯基乙酸盐中羰基基团的裂解。有机磷酸二酯或有机磷酸一酯几乎不能被对硫磷水解酶水解。
直接发酵甲基对硫磷降解菌DLL-E4，超声波破碎提取其粗酶液，直接喷洒于黄瓜、青菜和茶叶表面，有助于消除表面的农药残留，粗酶液能同时降解甲胺磷、辛硫磷和毒死蜱等农药，最高去除率可达100%。
利用毒死蜱降解菌WZ-I（FusariumLK.exFx）能高效降解毒死蜱的特性， 研究 了其酶液消除蔬菜表面毒死蜱残留污染的途径。粗提酶中可溶性蛋白的含量为1.99mg/mL，降解酶的Km为0.691mmol/L，νmax为0.2777μmol/(mg·min)。降解酶对毒死蜱的最适温度和pH值分别为25℃和7.0，在偏酸性的环境中其酶活力损失更大，略偏碱性的环境对酶活力影响相对较小。该酶只有在较低的温度下才能保持较高的酶活力，在温度较高的环境下，该降解酶的酶活性损失较快。采用浓度为0.5%的洗涤剂，用稀释后的酶液及浓度为0.5%食用碱（NaHCO3）处理被农药污染的甘蓝和黄瓜，结果表明，使用一定浓度的降解酶液能有效去除蔬菜表面毒死蜱残留污染，在10min内最高去除率可达60.2%。不同酶液的浓度对蔬菜表面毒死蜱残留的去除具有较大的影响，随着酶液浓度的增加，对农药的去除效果逐渐增加。
Caldwell和Munneck分别用固定化的磷酸三酯酶和对硫磷水解酶在流化床反应器中处理有机磷农药污水，污染物的去除率达90%以上。K.E.Lejeune等把有机磷降解酶固定在聚合尿烷（polyurethane）泡沫上，热稳定性比可溶性酶提高了几个数量级，储存在25℃20%的DMSO中，酶的半衰期达1500d，估计2.5kg的固定化酶在1年内可有效水解30000t的有机磷神经毒剂。
2000年RichardD.等构建了与纤维素结合区（cellulose-bindingdomain,CBD）融合的有机磷降解酶（OPH），可以将纯化与固定步骤合二为一，使OPH固定在纤维素类的基质上。CBD来源于纤维素解质菌Clostridiumcellulovorans的纤维素结合蛋白A，对纤维素具有高亲和力。用于CBD-OPH系统纯化和固定的纤维素基质广泛，价格便宜，比如用多微孔珠、高吸附性的海绵或布料、微晶粉末，都可以实现纯化与固定。CBD-OPH系统不仅可以应用于固定化酶降解反应器，同时可以应用于有机磷农药接触频繁人员的保护性服装。
由于纯化有机磷水解酶的成本太高、周期过长，无法广泛地应用于生产，可用分泌在细胞表面上的有机磷水解酶，然后固定化细胞，发展成为生物反应器。最早成功使用的是Lpp-OmpA分泌信号肽，Lpp是一段可定位到细胞外膜上的膜蛋白片段，OmpA是有分泌功能的多肽。将OPH融合到Lpp-OmpA的C末端可实现OPH蛋白在细胞表面表达。比较Lpp-OmpA-OPH系统和同样表达水平的胞内表达的OPH发现，前者在水解效率上要高于后者7倍。Lpp-OmpA-OPH固定化的细胞反应器林比固定化酶反应器的存放期限长，OPH的活性可以保持在37℃1个月而没有任何活性损失，即使高浓度的有机试剂存在也不会影响固定化细胞中的OPH活性。由于OPH分泌到细胞表面，可以避免被胞内的蛋白酶降解，大大延长水解活力的发挥，这些特性使它非常被看好发展成为大规模的生物反应器。将进入成熟期生长的细胞在pH8.0、1mmol/LCO2+和50mmol/L柠檬酸磷酸缓冲液中，经48h吸附到支撑介质上。水解的反应体系为pH8.0、50mmol/L柠檬酸磷酸缓冲液，0.05mmol/LCO2+，20%甲醇，37℃下可获得最高水解效率。
2、酯酶
酯酶（esterase，EC3.1.1.1）属于水解酶类（hydrolase），是指能够催化水解羰酸酯的所有酶的总称，又称羰酸酯水解酶（carboxylesterhydrolases），广泛存在于生物体内。
按照酯酶水解底物的特异性可分为两大类：一类是无底物特异性的非特异性酯酶；另一类是有底物特异性的特异性酯酶。通常我们所说的酯酶就是前一种酯酶，也就是狭义的酯酶，广义的酯酶包括后者。非特异性酯酶可分为芳香基酯酶、羰酸酯酶、乙酰酯酶。根据底物的特异性，可将特异性酯酶分为分解高级脂肪酸的脂肪酶（lipase）；分解乙酰胆碱酯的乙酰胆碱酯酶（acetylacholinesterase），其特异性底物为乙酰-β-甲基硫代胆碱或乙酰基巯基氮化物离子；还有乙酰硫代胆碱和3-乙酰基-5-吲哚重氮化物离子；分解胆碱酯的胆碱酯酶（cholinesterase），它的特异性底物为丁酰-硫代胆碱（butyrylthiochline），抑制剂为异-OMPA四异丙基氨基焦酰胺（tetroisoprpyliyrophosphoram）。
酯酶可以把残留在土壤中的农药成分分解，如某些微生物可分泌磷脂和氨基甲酸酯结构的水解酶，分解酯类农药中的磷酸酯和氨基甲酸酯。酯类农药降解菌可以有效地利用酯类农药为碳源，降解酶比产生这类酶的微生物菌体更能忍受异常环境条件，酶的降解效率远胜过微生物本身。可以设想利用微生物产降解酯类农药酶作为净化农药污染的有效手段，Derbyshire等从无色杆菌（Achromobactersp.）提取呋喃丹酯键水解酶，纯化后的水解酶对低浓度的呋喃丹和甲萘威有较好的降解效果。
中国科学院的乔传令等从对杀虫药剂有抗性的蚊虫中分离到的扩增500～800倍的酯酶基因，即酯酶B1，1.3kbp片段，并将其克隆到pRL-439质粒中，构建pRL-B1重组质粒，再用新构建的pRL-B1重组质粒转化大肠杆菌（E.coliHB101），并在大肠杆菌中大量表达，制得带有含该重组体的酯酶基因的细菌，即对有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类酯化合物有降解作用的脱毒工程菌。基酯酶表达量高，脱毒功能显著，已申请专利（专利号CN1211618）。另外，他们分别克隆解毒酯酶和水解酶的基因（bl和opd）；将此基因分别克隆到表达载体pETDuet-1上，构建融合表达载体pETDuet-b1-opd；最后转化得到重组菌株并进行诱导培养。由于上述超级工程菌经诱导表达后而制备得到解毒酶（专利号CN1651571）。该超级工程菌和解毒酶可以同时降解马拉硫磷（30min降解67.0%）、对硫磷（30min降解66.7%）、高效氯氰菊酯、三氯杀虫酯等有机酸酯和有机磷类农药；可以用于有机磷中毒温血动物的解毒。该超级工程菌和解毒酶为利用真核和原核生物等自然资源对残留在水源、土壤等中的农药等有毒有害化合物污染进行生物治理提供了一条新途径。
各种菌对马拉硫磷的降解效率
3、漆酶
氯苯嘧啶醇（fenarimol,2,4’-二氯-[嘧啶基-5]二苯基甲醇，C17H12Cl2N2O）在果树白粉病、梨黑腥病和锈病等方面具有良好的防治效果。漆酶对氯酚类化合物具有良好的降解作用。尤其在葡萄糖培养基中，栓菌420（trametessp.420）经6mmol/L邻甲苯胺诱导，漆酶活力达到4535U/L（愈创木酚法），用弱阴离子交换色谱可分离得到纯化漆酶。以壳聚糖为载体、戊二醛为交联剂对漆酶进行固定化，30g壳聚糖与30U漆酶混合，酶活回收率高达69%。在酸性条件下（pH4.0），固定化漆酶对农药氯苯嘧啶醇具有良好的降解作用（30%）。
4、其他酶类
陈玉柱 研究 发明了一种农药降解复合酶制备方法，涉及降解复合酶制备方法（专利号CN1609205）。组成成分（质量份）是：木素过氧化酶（40～60）、杜酸酶（6～8）、酚氧化酶（8～12）、甲酰胺酶（30～60）、氰化水解酶（30～60）、甲酸解氢酶（30～60）、溶菌酶（8～10）、吐温溶液（100～200）（浓度50～100mg/L）酶原料，每个酶原料的活性单位不得低于50000U/g（以50000～150000U/g为佳）。经选料混合，加入封闭式低温搅拌液化器，然后注入药瓶内进行培养，18～23℃，8～12d；低温干燥机内进行冷冻干燥，含水量5%～8%；干燥后送入自动无菌包装机包装，制成产品。该方法简单，使用方便，产品活性高，高效、广谱。其产品已经中国预防医学科学院质量检测，质量合格，经实施使用证明该制备方法生产的产品具有除菌、去污、去除重金属污染、降解农药、抗生素、激素残留的作用。
天津南开戈德集团研发出一种把普通的植酸酶作为残余农药降解剂的使用方法（专利号CN1769438）。植酸酶用作残留农药降解剂的使用方法：购买商品化的植酸酶，将含有植酸酶0.1～100U/mL的溶液均匀喷洒于含残留农药的植物整个表面，保留6～24h，或将含残留农药的植物用含植酸酶0.1～100U/mL的溶液浸泡10～60min。植酸酶用作残留农药降解剂清除残留农药效果好，安全无毒，在环境中易降解，生产成本低廉，且使用方便。
直接应用农药降解酶制剂比应用产酶的菌剂更有优势。其农药降解速度快，一般只需数分钟就可使农药80%以上降解，同时由于此酶的酶解条件要求并不严格，有利于其在生产实践中的实际应用。
当然，在实际应用中酶也存在着一定的局限性，如酶纯化和提取技术耗时长、花费高；酶易受周围环境因素的影响，可能不稳定；有些酶需要辅酶因子，在应用中比较困难；酶和污染物的相互作用会因为酶扩散而受到抑制；酶也可能因为变性而失去活力。但近年来已有 研究 表明，通过采用固定化技术，酶可分离重复使用；同时抗蛋白酶降解能力较强，明显提高了酶的稳定性和使用期限。
第三节 农药降解剂项目产业发展特点
一、周期性阶段
农药降解剂项目产业周期性阶段
分析
二、区域性分布
我国农药降解剂 行业 分布主要以生物 研究 产业基础雄厚、生物制造业发展较快的北京、福建、南京、西安及广东沿海等地区。
三、产业链发展
农药降解剂
行业
产业链简图
1、上游 行业
随着酶工程和基因工程的发展，目前已从不同的微生物中分离到各种农药降解酶和降解基因，农药降解基因的多样性和来源的广泛性将为工程菌的构建和改造打下良好基础。
尽管真菌是微生物中的一大类群，并已分离出很多可降解农药的菌株，但目前对其降解酶和降解基因的 研究 还不够广泛和深入。
2、下游 行业
我国是一个农产品生产大国，也是消费大国，在国际农产品贸易中备受关注。2001年12月11日加入WTO以后，我国农业与世界农业日渐融为一体，出口频繁，尤其可喜的是2005年民营企业出口农产品占出口总额的43％，已超过国有企业，跃居第一。
我国农产品出口是创汇的重要来源。但是加入WTO后，国际市场以农药残留为切入点，设置了“绿色贸易壁垒”。农药残留超标对我国农产品出口创汇造成巨大损失。农药残留已成为我国农产品和食品出口的一块“硬伤”、一条“软肋”、一处“瓶颈”。这里的原因自然是多方面的，从国内方面寻找，一是国人食品安全意识较淡薄，二是法律意识不强，直至我国入世没五年过渡期接近尾声的2006年11月1日才开始实施《中华人民共和国农产品质量安全法》（2006年4月29日十届人大常委会21次会议才通过）；三是我国农药残留标准较宽松，与国际、国外标准不接轨，我国执行的标准一般是ppm级（mg/kg，即百万分之一），国际上实行的是PPB级（/kg，即十亿分之一），甚至ppt级（ng/kg，即一万亿分之一），如果按1g样品计算，最小检出量达到纳克（ng，10－9g）级或皮克（pg，10－12g）级；四是检测手段落后；五是滥用农药现象严重，科学用药水平不高；六是生态农业、有机农业滞后，发展水平低下；我国高毒、高残留农药生产量大，高活性、低剂量、低毒性、低残留的高新GreenPesticide（绿色农药）生产量小，依赖进口；七是各国纷纷加强了农产品进口的绿色技术壁垒；而我国农产品出口只有“比较优势”，没有“竞争优势”，存在着“售价低、附加值低、经济效益低、竞争层次低”的“四低”缺陷，常常遭受国际贸易壁垒的“反倾销”调查。
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