第一节 国内高分子化学改性材料产品 技术工艺 研发动态
塑料改性,是指在塑料材料(合成树脂)中添加合适的改性剂,采用一定的加工工艺,制得具有新颖结构特征,能够满足适用性能要求的新型塑料材料和制品的方法。
1、透明PP
我国塑料添加剂 行业 也加紧对聚丙烯成核透明剂的开发研制。合肥工业大学、广东石油化工总厂、山西化工 研究 所及中国科学院都在开发生产聚丙烯成核透明剂。国产松香类聚丙烯成核透明剂的各项技术指标性能,已达到或接近国外同类产品的水平。随着高质量国产聚丙烯成核透明剂的大量投入使用,国内透明PP树脂的市场竞争力将得到迅速提高。目前,国内透明PP无论是产品种类还是市场消费量都无法与国外相比,市场应用也集中在微波炉炊具及一次性餐饮具等低附加值的塑料制品上。但已有迹象表明:国内对透明PP树脂的需求量在悄然增长,透明性正成为国内PP市场的新卖点。
为了抢夺未来市场,众商家正加大科研开发力度,力图夺取市场制高点。新加坡生物工程和纳米技术 研究 院利用纳米技术,成功研制出一种有助于患者伤口愈合的透明薄膜。这种特殊薄膜,不仅能促进伤口附近细胞生长,加快伤口愈合,而且还能使患者看见伤口愈合情况。这种薄膜对温度极为敏感,伤口愈合后,患者只需用冰袋或冷水降温,就会很容易撕下薄膜,而且不损害刚愈合的伤口。
2、耐低温增强PP
南通市合成材料实验厂开发成功汽车用耐低温增强PP材料。该材料是一种无机物填充改性PP,专为桑塔纳轿车空气滤清器外壳国产化而研制,质量与进口产品相当。用这种耐低温增强PP制成的汽车空气滤清器外壳在-40℃下仍可保持24小时不脆裂,150℃时可保持700小时不塌陷、不龟裂。
3、高性能改性PP
一种广泛应用于汽车、机械零配件生产的高性能改性PP产品,在河北衡水金轮塑业有限公司开发成功,并投放市场。该公司研制开发的改性PP新品机械性能和抗老化性好,产品拉伸强度、挠曲强度分别达到80MPa,比同类产品提高30%以上,耐高温达150℃以上。该产品已代替铸钢件应用在汽车滤清器、空调机壳、仪表板、保险杠等零部件的生产,并以其易加工成型、重量轻、寿命长而显示出良好的应用前景。衡水金轮塑业有限公司已建成改性PP生产线5条,年产能力达3000多吨。
4、聚酰亚胺泡沫材料
南京工业大学化学化工学院开发成功新型热塑性聚酰亚胺材料(PIM),并在此基础上研制出全新的PIM泡沫材料。PIM是一种耐热性极好的聚合物,耐辐射、耐腐蚀、力学性能和电性能突出,广泛用于航空航天、军事、电子等领域。而新型的泡沫结构材料不仅保持了其耐温、阻燃性能,还具有突出的透波性能,且质量小、柔性好、使用方便,可用于飞机、舰船、汽车等的生产中,作为隔热、隔声、阻燃材料,尤其是在军事设施中取代聚氨酯泡沫不仅可减轻装备质量,还大大提高了装置的安全性。目前国际上只有少数几个国家具有生产PIM泡沫的能力。南京工业大学研制出的PIM泡沫材料具有易成型加工、耐温特性突出、隔热阻燃、电性能好等特点,非常适合生产雷达天线罩电磁窗透波材料、飞行器的隔热保温材料、船舶的隔热阻燃材料等。这种新材料的研制成功,对于打破国外生产、技术垄断,提升我国军工、民用产品的质量与档次有着重要意义。
5、阻燃热塑性树脂
由广州金发科技股份有限公司主持研发的阻燃热塑性树脂系列产品,因创新技术独特而荣获国家科学技术进步二等奖。该新型阻燃热塑性树脂系列产品是一种集阻燃性、表面成型性、耐冲击性和相对密度较低等优点于一体的热塑性树脂。该项目自主解决了多项热塑性树脂阻燃技术及其工业化生产技术难题,在我国尚属首次,目前已形成阻燃HIPS、PP、ABS、PBT、PC以及其合金、PA66、PPO等7大系列上百个品种,产品技术经济及环境指标均达到国际先进水平。该项目已获得12项国家发明专利授权,是拥有自主知识产权的高技术含量项目。
第二节 国外高分子化学改性材料产品 技术工艺 研发动态
目前,世界各国科学界和产业界都已意识到塑料材料与环境协调发展的重要性,正致力于开发高性价比的塑料材料,提高其使用寿命,最大限度地减少塑料的使用量,并充分利用塑料的可塑性,回收并综合利用废弃的塑料材料,减少塑料材料对环境的压力。
通过塑料改性技术,可以降低塑料制品的成本,增加功能性,开发出环境友好型塑料材料,减轻原料成本上升以及环保给塑料工业带来的双重压力。在全球降解塑料产业化条件尚不十分成熟的今天,塑料改性技术的 研究 与应用越来越受到 行业 的关注和重视。
1、透明PP
目前,在容器市场上,由于透明容器能让消费者清楚地看到包容物,因此,消费者对透明容器的需求越来越广,而微波炉的使用越来越普遍的趋势正在拉动低成本、尺寸可变和耐微波的塑料包装产品的需求,透明PP正是满足这一需求的主要材料。作为用于生产透明热成型包装的原料,透明聚丙烯具有低成本、使用温度范围广、不污染食物等特点,而且柔性好,热成型的浅盘不会破裂,有极好的密封性。据预测,未来的热成型食品包装材料会越来越集中在透明聚丙烯上。
与其他透明塑料树脂相比,透明PP是一个质优价廉、极具竞争优势的新品。其竞争优势主要表现在:材料性能好,特别是耐高温性优异,由于目前大量使用的透明塑料如PS、PVC、PET树脂的热变形温度仅在70℃~90℃,使得透明塑料制品的应用受到一定的限制。而透明PP树脂的热变形温度可达110℃,可用于制造耐高温塑料制品如微波炉炊具、奶瓶及一次性餐饮具;价格低,一些塑料加工制品生产厂商已开始使用透明聚丙烯代替PET、PVC;加工性能好,据一些塑料制品生产企业反映,在实际加工生产中,透明聚丙烯在保持PP树脂原有的优良加工性能的基础上,加工条件更宽;并可回收利用。
CPP的优异特性要归功于新型成核透明剂,透明剂是成核剂中的一个分支,约90%的透明剂用于透明PP的生产。透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度,低成本的透明PP不但在许多方面可以替代较贵的PET、PS和PC等透明性材料,而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能。
日美欧等发达国家在透明剂的开发方面技术较为成熟,日本透明PP已进入工业容器和医用注射器市场,并正在进入录像和软盘的PS市场,欧洲也以CPP替代PVC和PS包装材料,美国康普顿公司推出一种新化学结构的透明剂,价格便宜、用量少、成型周期短、制品刚性好。
北欧化工公司开发出丙烯/乙烯共聚物新牌号BorclearRB707CF,应用这种新的无规PP共聚物树脂,可克服先前无法用标准空气冷却挤出吹塑无规PP共聚物薄膜的加工问题。RB707CF具有极好的光学透明性、良好的加工性和平衡的刚性和强度。据报道称,加工的薄膜有良好的密封性、密封强度,并易与mLLDPE粘接。该牌号应用目标为共挤出软管包装的粘接层,软包装包括:透明蒸煮袋、医疗/卫生薄膜、面包袋和层压复合膜。
光学数据存储媒介是透明PP极具发展前景的另一市场。目前PMMA和PC等是除眼镜之外,用于生产光学设备、光盘、光纤、液晶显示器等光学数据存储媒介不可缺少的材料,但由于PMMA的吸水率高,PC的双折射率偏大,影响了其应用,而新型的非结晶型聚烯烃有望成为与PMMA和PC相竞争的最具代表性产品。非结晶型聚烯烃可用于制造光学镜头、光学播音器、多边镜、角模板用保护膜、DVD碟片基材、大型显示器、背光导光板、小型显示器前光导光板、光学半导体、光纤、 分析 化学仪器用池和槽等。
目前全球透明PP的年总生产能力不足12万吨,其中日本3家企业的年生产能力为6万吨,韩国5万吨,德国和中国台湾地区各不足1万吨,而世界对透明塑料的消费需求量已超过了14万吨。据预测,今后5年,国际市场对透明塑料的年均需求量将增长56%以上,而玩具制作消费的透明塑料将占总量的60%;电子、电器和IT产业今后也将会逐步扩大透明塑料产品的使用量,日本索尼、松下公司、韩国三星电子公司和LG电子公司等都拟订了计划,今后要继续推出多种型号的透明家电产品。市场 分析 家认为,由于产能有限而需求迅猛增长,未来世界透明塑料 市场发展 前景广阔。
2、熔喷纤维级茂金属PP
美国埃克森美孚化学公司利用其新的茂金属催化剂开发出新的PP牌号,适用于熔喷法生产纤维,并推出薄膜级和注塑级牌号。新牌号6936G1被认为是第一个专用于熔喷法加工的茂金属PP。6936G1经工业规模熔纺设备试验表明,与传统PP牌号比,6936G1具有极好的加工性,而且生产的纤维柔顺性更好。用其制备的无纺布具有更高的阻隔性,如医用无纺布比一般的PP加工的无纺布阻隔性高10%~15%。由于其质轻、流动性好和喷洒液的渗透性低,因而使用时更舒适。该牌号已获美国FDA认可,用于与食品接触的制品和部件。
3、半永久抗静电PE板材
日本JSP公司开发出一种永久抗静电聚合物的不交联发泡PE板材MilamadA,该产品利用了JSP公司独特的高分子抗静电剂的微分散技术,可使表面电阻稳定地保持在101l~1012Ω范围内,并具有不破坏材料原有的冲击性、节省能源和可回收性等优点。MilamadA主要用于要求具有抗静电性能的IT 行业 有关制品以及食品等缓冲包装材料,它可以避免由于静电导致的表面吸附尘埃和污染物引起的弱电等。
4、CBT树脂使聚碳酸酯改性
韩国PolymersNet公司和美国Cyclics公司首次将对苯二甲酸环丁二醇脂(CBT)树脂工业化应用于PC改性。PC用于制造致密光盘和汽车部件,但截至目前,因其熔融粘度高,要模塑成很大的或厚壁的部件很困难。据称,通过将少量CBT树脂加入到PC中,其熔融流动性可提高30%~50%,而仍能保持良好的机械性能。PolymersNet公司ST业化生产含有CBT树脂的高流动性PC,用于制造数字存贮卡,而这种应用以前都是用高耐热ABS树脂制造的。
2005年5月,Cyclics公司建成生产CBT树脂的第一套工业化装置,该装置位于德国施瓦赤登,该CBT树脂初期能力为2490吨/年,2006年生产能力将达到超过4540吨/年。CBT树脂具有非常的性质,当加热至加工温度170~ 240℃时,它可熔化至似水一样的粘度,并且可催化聚合成PBT,该树脂可用于混配、浇铸、模塑和复合。该CBT由来自PBT催化分解的单体制取。2005年底,该公司又建设了第二套CBT树脂装置,第二套CBT装置组合采用新近开发成功的专利工艺,从上述单体直接生产CBT树脂,这比从PBT出发大大降低了生产费用。
Cyclics公司还与Alcan复合物公司、Ahlstrom玻璃纤维公司和巴斯夫公司建立了合作伙伴关系,将具有水一样加工粘度的CBT材料开发出新的用途。
第三节 近年国内外高分子化学改性材料 技术工艺 研发成果回顾
我国首创“一步法纺丝”新工艺,这种采用聚合熔体直接纺丝(简称“一步法纺丝”)产品,于2008年6月经由常熟市长江化纤有限公司和中科院长春应化所联合成功研发,并通过了中国纺织工业协会组织的专家鉴定。这是一种物理性能与市场销售的涤纶和尼龙等长丝无区别,可完全生物降解的聚乳酸长丝,其开拓出的连续聚合熔体直纺聚乳酸长丝新技术、新工艺和所开发的聚乳酸长丝及其下游产品填补了国内空白,将会给我国化纤、纺织、服装等 行业 带来重大变革。
聚乳酸纤维是以玉米淀粉为原料,经细菌发酵和化学合成方法而得到的新型高分子纤维材料。由于其既具有化学纤维的物理特性和天然纤维完全生物降解的绿色环保特性,又具有广阔而纵深的下游产业链,使之自21世纪初问世以来迅速成为国际纺织服装业关注的热点研发方向之一和国家的重大需求。
中科院长春应化所 研究 员景遐斌和他的 研究 团队聚焦聚乳酸纤维这一国际前沿发展方向,与国内在化纤 行业 颇具实力的常熟市长江化纤有限公司合作,从2006年起组织开展了“连续聚合熔体直纺聚乳酸纤维工艺与技术的 研究 ”。经过不懈的艰苦拼搏,先后突破了脱水聚合、裂解纯化、开环聚合、后处理等技术关键,从乳酸水溶液出发,经丙交酯到聚乳酸熔体后,直接纺丝,并于2006年11月首次在模型装置上纺成聚乳酸长丝。在此基础上,他们又自主研发出以“薄膜反应器”为核心的、生产能力达50吨/年的连续聚合直纺装置,解决了物料进出、混合与推进、温度测量与控制等一系列工程技术问题,突破了物料行进过程中在常压、真空、高压之间过渡等技术难题。2007年11月,他们成功地在该装置上以2800~5000米/分的纺丝速度,纺出聚乳酸长丝。经江苏省纤维检验所检测和染色试验证明,该聚乳酸长丝的单丝纤度为2~4dtex;断裂强度≥3.0cN/dtex;断裂伸长20%~30%;沸水收缩率≤16%;染色色牢度达5级或4~5级,与市售的涤纶和尼龙等长丝基本相当,主要技术指标达美国切片纺丝聚乳酸纤维的水平。
专家认为,在目前不能从国外进口纤维级聚乳酸切片及其生产技术的情况下,该成果自行设计和建成了以薄膜反应器为核心的50吨/年聚乳酸连续本体聚合直纺长丝装置;首创了“一步法纺丝”新工艺,不但填补了国内空白,而且与美、日目前采用的“切片纺丝”相比,缩短了工艺流程,减少了熔体降热解、降低了生产成本,保证了纤维质量,增强了我国在国际聚乳酸市场上的竞争力。这对于推动我国聚乳酸树脂及纤维的产业化、延长玉米产业链、推进纺织服装业的重大变革等具有重大意义,展示出巨大商机。
第四节 未来高分子化学改性材料国内外 技术工艺 研发趋势 分析
1、通用高分子材料向高性能、多功能、低污染、低成本方向发展
通用高分子材料主要是指塑料、橡胶、纤维三大类合成高分子材料及涂料、黏合剂等精细高分子材料。高性能、多功能、低成本、低污染(环境友好)是通用合成高分子材料显著的发展趋势。在聚烯烃树脂 研究 方面,如通过新型聚合催化剂的 研究 开发、反应器内聚烯烃共聚合金技术的 研究 等来实现聚烯烃树脂的高性能、低成本化。高性能工程塑料的 研究 方向主要集中在 研究 开发高性能与加工性兼备的材料。通过分子设计和材料设计,深入、系统地 研究 芳杂环聚合物材料制备中的基本化学和物理问题, 研究 其多层次结构及控制技术,认识结构与性能之间的本质联系,寻求在加工性能和高性能两方面都适合的材料。合成橡胶方面,如通过 研究 合成方法、化学改性技术、共混改性技术、动态硫化技术与增容技术、互穿网络技术、链端改性技术等来实现橡胶的高性能化。在合成纤维方面,特种高性能纤维、功能性、差别化、感性化纤维的 研究 开发仍然是重要的方向。同时生物纤维、纳米纤维、新聚合物纤维德 研究 和开发也是纤维 研究 的重要领域。在涂料和黏合剂方面,环境友好及特殊条件下使用的高性能涂料和黏合剂是发展的两个主要方向。
2、功能高分子材料发展迅速,应用领域不断扩大,越来越多的功能高分子材料将从科学发明、发现走向实际应用
在有机/高分子光电信息功能材料领域,光、电、磁等功能高分子材料作为新一代信息技术的重要载体,在21世纪整个信息技术的发展中将占有极其重要的地位。非常值得关注并可能取得突破的重要方向是:有机/高分子显示材料特别是电致发光材料、超高密度高分子存储材料、高分子生物传感材料等。此外,还有新型功能高分子材料的设计、模拟与计算、合成与组装以及分子纳米结构的构筑。高分子的组装、自组装以及在分子电子器件上的应用 研究 等。
在生物医用材料领域,总的发展趋势是:从简单的植入发展到再生和重建有生命的组织和器官;从大面积的手术损伤发展到微创伤手术治疗;从暂时性的组织和器官修复发展到永久性的修复和替换;从药物缓释发展到控释、靶向释放。生物医用材料 研究 的重点是:基于生物学原理,赋予材料和植入体生物结构和生物功能的设计;可靠地试验材料生物安全性和预测材料长期寿命的科学基础;先进的工艺制造方法学。
在吸附分离材料领域,分离膜的发展重点是在 研究 聚合物分离膜制备、成膜机理及其与聚合物结构关系基础上实现膜结构与膜分离性能的预测、调控与优化;通过分离膜与生化技术的集成,实现合成高分子膜材料的强度与可加工性能以及天然生物膜的特殊选择性与生物活性的有机组合。对于吸附分离树脂,不直接利用生物配体,而是通过模拟亲和作用及超分子化学的多重作用(分子识别)来设计合成具有分子识别特征的高选择性吸附树脂材料,具有重要的理论意义和实用价值。新型印迹聚合物材料的设计与制备及选择性分离功能的 研究 也是重要的发展方向。
3、高分子材料加工领域的 研究 不断拓展并深化
高分子材料的最终使用性能在很大程度上依赖于经过加工成型后所形成的材料的形态。聚合物形态主要包括结晶、取向等,多相聚合物还包括相形态(如球、片、棒、纤维等)。聚合物制品形态主要是在加工过程中复杂的温度场与外力场作用下形成的。因此, 研究 高分子材料在加工过程中外场作用下形态形成、演化、调控及最终“定构”,发展高分子材料加工与成型的新方法,对高分子材料的基础理论 研究 和开发高性能化、复合化、多功能化、低成本化及清洁化高分子材料有重要意义。目前这一学科前沿 研究 领域的主攻方向是: 研究 在加工成型过程中材料结构的形成与演变规律,实现对材料形态的调控;探索新型加工原理和开发新加工方法。
另外,对于功能高分子材料和自组装超分子结构材料的加工正成为新兴的 研究 领域。例如通过新型的加工方法得到不同微纳尺寸的结构应用于光电器件等领域。
第五节 高分子化学改性材料产品同类替代 技术工艺 发展
材料是现代科学技术和社会发展的支柱,高分子材料具有许多其他材料不可比拟的突出性能,在尖端技术、国防建设和过您经济各个领域已成为不可缺少的材料。目前,还没有同类替代产品出现。
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