第一节 聚氨酯技术发展概况
一、中国聚氨酯工业技术进展
1、聚氨酯软泡 行业 （指的是大块软泡）主要企业数量（指的是产值在2000万元以上的企业）：56家，该 行业 的总产值180亿元，主要企业产值32亿元，占到18%。主要企业的从业人数（指的是专门从事软泡生产的人员）：4700人。设备：该 行业 的主要生产设备几乎都是国产连续发泡生产线和少量的间歇式箱体发泡设备。切割设备中进口设备所占比例明显高于发泡生产设备。复合等深加工设备同样几乎都是国产涂胶和火焰复合设备。该 行业 由于运输等问题，大企业的比例相对较低。技术水平普遍较低。
2、聚氨酯硬泡 行业 。主要企业（指的是产值在2000万元以上的企业）：180家，该 行业 的总产值200亿元。其中主要企业产值68亿元。主要企业的从业人数约9000人。该 行业 的主要设备有进口的连续板材生产线、喷涂机等，但大多是国内产的高、低压浇注机、喷灌机、喷涂机等。在硬泡应用最大的冰箱 行业 几乎都是引进国外的生产线相配套的高压浇注机。该 行业 的技术水平普遍较低，以小企业为主体，大多数产品都较简单和单一。
3、聚氨酯人造革浆料 行业 。近年来由于竞争造成的格局是，生产聚氨酯人造革浆料的企业大都与聚氨酯人造革生产企业在同一区域或者是同一个企业。这一区域多集中在温州和晋江周边以及上海、广东地区。这些企业的产值几乎都在2000万元以上，且多数都在亿元以上。国内企业大约30家。该产品的产值在60亿元以上。该 行业 由于许多发达国家及台湾相继将设备和技术输入到中国，因此，起点较高。设备和技术虽比不上日本等国，但是也并不落后。
4、聚氨酯鞋底原液。主要企业大约有20家，该产品总产值14亿元。由于技术的引进以及消化吸收，使得这一 行业 技术水平是比较先进的。
5、热塑性聚氨酯（TPU）中国的TPU颗粒主要产在北方地区，但是应用加工主要在浙江、上海等南方地区。企业大都是比较小的企业，该产品产值15亿元。技术水平不高。设备虽然引进较多，但是国产和手工加工颗粒的企业仍占有较大比例。
6、CPU。我国专业从事CPU产品的企业较多。年产值在2000万元以上的企业大约只有不到20家。主要产品是矿山使用的聚氨酯筛板以及一些工业辊、轮等，用于耐磨、耐油的工业零件。该 行业 的产值为7亿元。该 行业 使用的主要设备是：大件产品（如筛板）仍以手工方式为主，包括：反应釜、真空系统、搅拌机等，生产方式简单。少数较大的企业拥有大型的弹性体浇注机。小件制品，如一些密封件等，有较多的浇注机。该 行业 因为国外已经将MOCA列入致癌性物质，而MOCA的替代品不理想，所以我国小型企业生产较多且有较多出口。技术简单，属于劳动密集型产业。
7、聚氨酯铺面材料。该产品主要是跑道、体育场地、特种场所的地面等。 行业 总的产值为20亿元。年产值在2000万元以上的企业大约有8家。该 行业 的全部企业有约40家。除少数几家拥有机械化铺设设备位，其他大多数企业采用的是简单的手工铺设方式。设备简陋，技术水平较低。
8、聚氨酯防水树脂。也经常被称作聚氨酯防水涂料，它属于冷涂树脂型防水材料。该产品的产值10亿元。产量大约10万吨/年，应为大多都含有溶剂，所以聚氨酯的量大约是5万吨/年。
9、聚氨酯弹性纤维（氨纶）。该 行业 近年来新建装置剧增，已建和在建的装置大约有30家左右。利润大幅下降，现在的产值约15亿元。装置的引进和消化而使得该 行业 技术水平并不落后。
10、其他。这里主要是指，聚氨酯涂料、粘合剂、密封剂等。该 行业 产品产值约18亿元/年。
二、2009年聚氨酯 行业 技术新进展
2009年我国聚氨酯工业继续提高创新能力，推动关键技术和设备的国产化进程，加快聚氨酯材料在国民经济各领域的推广应用，尤其是节能保温方面的应用。将10万吨/年及以上丙烯直接氧化法制环氧丙烷成套生产技术和大型TDI成套生产技术作为开发类项目，加强关键和前沿技术研发，增强自主创新对产业发展的支撑能力。
聚氨酯产业应根据《石油和化工产业结构调整指导意见》，提高MDI、TDI等聚氨酯原材料的供应能力，形成几个具有国际竞争力的异氰酸酯、聚醚多元醇生产基地；发展聚脲弹性体、水性聚氨酯、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等产品；鼓励使用可再生资源和可生物降解原料生产聚氨酯产品。
三、拜耳材料科技反应型聚氨酯注射成型技术问世
日前一种色彩鲜艳、重量轻巧的聚氨酯类汽车内饰材料通过拜耳材料科技(BayerMaterialScience)和Faurecia共同开发的反应型注射成型工艺试制成功。在拜耳同Faurecia的密切配合下，双方共同开发的这一新技术，将能够为汽车制造业提供中到大面积的汽车内饰成型材料。拜耳材料科技聚氨酯业务专家GregorMurlowski先生介绍说，“改工艺以及试制的汽车内饰材料较传统的聚氨酯喷涂成型技术内部涂层发泡成型技术相比较，是一种更加节省成本的工艺技术。尤其是在未来汽车内饰材料和零部件加领域，将有非常乐观的应用前景。”
新的反应型注射成型技术原料选取脂肪族类聚氨酯材料，可以通过一步成型技术进行操作。大大简化了材料的生产技术，从而较传统成本更经济。虽然工艺简化，但是材料的性能和质量却不会受到任何缩水，无论从成型工艺还是成型设备投入方面，都较两步法生产技术更加节省投资。
传统采用的聚氨酯开放式喷涂技术，是一种开放式的成型技术，会在材料成型阶段受到操作环境的影响，导致材料表面色泽和光泽度有所缺陷。与之相反，新的反应型成型技术相比，能够精确的测量材料的的需要厚度，甚至边缘区域和几何状不规则的表面，一般的喷射技术很难精确地确定厚度的地方，新工艺也能应对自如。根据制成的生产成分，我们可以预测这一工艺的生产速度较之聚氨酯喷射技术快至50%。
四、纳米技术在聚氨酯 行业 中的应用情况
纳米技术在聚氨酯工业中已得到广泛的应用，并取得了可喜的成果，有的甚至已经完成产业化，创造了巨大的经济效益。一般纳米粒子采用有机物质（如表面活性剂）对其表面加以处理。在纳米技术聚氨酯弹性体材料中有两种方法效果明显：一种方法称为原位聚合法，经表面处理的纳米粒子加入到单体中，然后引发单体聚合，从而达到纳米改性聚合物目的。再由硅胶分介成纳米SiO2，将此工艺与聚酯多元醇合成工艺结合一起，即可制得纳米聚酯多元醇。用此纳米聚酯多元醇原料可制得高性能的纳米改性氨纶（包括干法和熔纺法）。插层复合纳米技术，就是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间，再将厚1nm，宽100nm左右的片状结构基体元剥离，使其均匀分散于聚合物中。从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。由氨纶纤维PU材料与层状纳米材料复合成的纳米氨纶纤维，能充分发挥纳米材料的小尺寸效应和表面效应；表现出超强的表面性能和物理交联效应；起到增加高分子链间作用力，提高氨纶PU软段的结晶度，从而使氨纶纤维具有更高的机械力学性能和良好的阻燃、抑菌、防霉性能和优良的耐氯性能。
1、聚氨酯涂料
聚氨酯涂料具有优良的耐腐蚀性、弹性、耐磨性和绝缘性等性能，用途十分广泛。但其悬浮稳定性、触变性、耐候性等较低。在聚氨酯涂料中引入纳米粒子，可以明显改善以上缺陷，并同时提高涂膜的硬度、韧性、致密性、透明性、耐刮擦性、耐热性、抗腐蚀性和耐水性等性能。上海航天技术 研究 院第806 研究 所以端羟基丁二烯（HTPB）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和相关助剂为原料，采用纳米CaCO3为填料，制备了单组分聚烯烃聚氨酯涂料。该涂料具有良好的工艺性能及贮存稳定性，固化后具有良好的力学性能、粘接强度以及良好的耐老化性能。
2、聚氨酯胶粘剂
聚氨酯胶粘剂起始粘接性高,胶层柔软,剥离强度、抗弯曲强度、抗扭和抗冲击等性能优良,且耐冷水、耐油、耐稀酸和耐磨性较好,它不仅能在室温下固化,而且也可加热固化,但耐热性较差。在胶粘剂中添加纳米粒子,可显著提高其耐热性、拉伸强度、抗剪强度、耐剥离强度等。
上海新风化工 研究 所以两端NCO基团的聚氨酯预聚体为甲组分，固化剂E-300为乙组分，制备了三元乙丙(EPDM)橡胶基双组分防水材料专用胶粘剂。其物理化学性能优异、老化性能稳定，抗拉强度、抗剪强度以及剥离强度和试样的断裂伸长率均得到提高，同时还可以控制胶粘剂的流变和触变性能。清华大学化工系 研究 了CaCO3对硅酮改性聚氨酯密封胶的力学性能和流变性能的影响，结果表明，纳米CaCO3较重质CaCO3制得密封胶的弹性和触变性好。纳米金刚石粉末由于具有高强度、低摩擦系数及多晶体特性,因而其耐磨性能优异。北京天工表面材料技术有限公司制备了纳米金刚石/聚氨酯胶粘剂，其耐磨性较之单纯的聚氨酯胶粘剂提高了2.24倍，而且拉伸强度也提高了27.8%。
第二节 水性聚氨酯树脂的各种改性技术
一、水性聚氨酯树脂的交联改性
为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能，可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过选用多官能度的合成原材料，如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交联固化，即内交联和外交联。
1、内交联法
该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体，生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束；另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂，而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应，生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法，即将交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合，在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯，具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固含量等优点。
除预聚体分散法以外，还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯，即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应，用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题，在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去，采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点，但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂，不利于工业化生产。
2、外交联法
添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯，水性聚氨酯为一组分，交联剂为另一组分。在使用时，将两组分混合均匀，成膜过程中发生化学反应，形成交联结构。消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也适当提高了涂膜的力学性能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成，聚氨酯分子中带羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；聚氨酯分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物，如AI(OH)。、Ca(OH)：、Mg(OOCH。)：等。为了更好地改善聚氨酯的性能，可同时添加内交联剂和外交联剂问，通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。
二、水性聚氨酯树脂的丙烯酸酯改性
与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯类产品在耐候、耐水、耐溶剂、保光性等方面表现出很好的性能，但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点，人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性 研究 ，其中效果较好的是采用顺序的方法合成出同时含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核壳结构的复合乳胶粒，这种乳胶粒有机地综合了PU与PA各自优点，可显著提高水性聚氨酯耐水、耐溶剂、耐候等性能。
这种复合乳液的制备往往是先合成水性聚氨酯分散液为种子乳液，然后加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，疏水性的丙烯酸酯倾向于溶解在PU种子乳液的聚氨酯胶束当中聚合形成核壳结构的核部分。为了提高两相之间的相容性，在PU种子乳液的合成过程中一般需要通过丙烯酸羟乙酯（HEA）、己二酸二肼（ADH）等化合物在分子链末端引入了不饱和双键或—NH2基团的，使得PU种子乳液在丙烯酸酯进行自由基聚合后形成的PU/PA复合乳胶粒中PU与PA之间有化学键相连；其中以—NH2基团封端的PU种子乳液在水相中与丙烯酸酯并不反应，只是在水挥发成膜时—NH2结构与核当中的二丙酮丙烯酰胺（DAAM）的CO反应生成亚胺结构，使得PU末端与丙烯酸酯的侧链形成化学交联结构。
三、水性聚氨酯树脂的互穿聚合物网络（IPN）改性
IPN聚合物是由2个或2个以上聚合物网络通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构,采用顺序的方法合成时可以得到具有核壳结构的胶乳粒子。IPN型聚氨酯-丙烯酸酯核壳结构一般是采用在PU分子链中引入不饱和双键,自乳化后形成种子乳胶粒,在引入丙烯酸酯或苯乙烯进行自由基聚合成核之前,先对PU种子乳胶粒中PU分子链上不饱和双键进行自由基聚合,使得PU分子链之间交联形成网络结构Ⅰ,然后再将丙烯酸酯或苯乙烯在种子乳液当中溶胀并引发聚合,形成网络结构Ⅱ,两者之间发生强迫互穿,最后形成互穿网络的结构形式,由于经常采用顺序的方法合成,所以得到乳胶粒具有核壳结构。
一般情况下制备这种IPN型具有聚氨酯-丙烯酸酯核壳结构的复合乳液有两种常用的制备方法:一种是合成出以不饱和双键封端的PU分子链自乳化形成种子乳液,然后加入进行自由基聚合使得PU分子链之间形成交联网状结构,形成网络结构Ⅰ;再加入丙烯酸酯进行第二次自由基聚合形成网络Ⅱ;另一种方法是采用含不饱和双健的扩链剂,在PU分子链中引入不饱和双健,自乳化后形成种子乳液,加入引发剂引发双键聚合使得PU分子链之间形成网络结构Ⅰ,然后再加入丙烯酸酯进行聚合后形成网络Ⅱ。
互穿网络结构由于PU大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间互穿结构的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘接性能方面与其他类型的PU/PA复合乳液相比均表现出较好的性能,另外也具备成膜速度快和成膜温度低等优点。
刘剑洪等采用马来酸酐与二乙醇胺进行开环聚合得到同时含有羧基和不饱和双键的扩链剂,其结构式为:
任祥忠等用此种扩链剂合成出的水性聚氨酯与甲基丙烯酸甲酯在Cu2+存在下的无引发剂体系中进行接枝共聚反应,得到具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。扩链剂中的不饱和双键以侧基的形式存在于PU大分子链上,具备这种结构的PU种子乳液在过硫酸盐类引发剂存在下引发聚合同样可得到PU分子链之间交联的种子乳液,再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合,最后得到有互穿结构的复合乳液。
王贵友等在对聚氨酯-丙烯酸酯形成的互穿网络结构之间的化学键对聚合物的性质的 研究 时发现,两种网络之间有化学键相连时可提高两相之间的相容性和互穿程度,能显著改善聚合物的力学性能。JSLee等也采用此方法合成出了PU/PS核壳型具有互穿网络结构复合乳液,并考察了乳胶粒的形态和乳液涂膜耐水、耐溶剂性能及其力学性能;核壳之间相分离程度的高低即能否得到相分离明显的核壳结构要取决于连接两个互穿网络之间化学键密度的高低,在对涂膜的动态力学性能和耐溶剂性能测试结果表明这种方法合成出的复合乳胶粒核壳之间有大量化学键存在,而PU、PS即核壳之间相分离程度随着两者之间交联密度的提高而降低,电镜测试发现核壳之间界限模糊,乳液的综合性能较好;同时发现涂膜的吸水率随PS含量的增加而下降,但随着PU预聚体相对分子质量的增加而提高。
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