第一节 产品技术发展现状
目前，碳酸锰的生产方法有：
1、以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制备MnCO3。
2、锰盐溶液通入CO2和NH3制备MnCO3。
3、用贫锰矿湿法直接生产高纯度碳酸锰。
4、软锰矿粉直接酸化法(即两矿法)。
第二节 产品工艺特点或流程
一、用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺
1、主要原料
工业硫酸锰、工业碳酸氢铵、氟化铵( 分析 纯)、抗坏血酸、浓氨水、过氧化氢、去离子水、草酸铵和磷酸二氢铵。
2、基本原理
将工业硫酸锰用去离子水溶解配制成含锰120g／L的硫酸锰溶液。加少量H2O2使Fe2+氧化成Fe3+，调节溶液pH值，使其转化成Fe(OH)3沉淀而除去铁。加入一定量的NH4F3)与(NH4)2C204或NH4H2P04使溶液中的Ca2+、Mg+等杂质转化为相应的沉淀而被除去。
反应方程式：
在除去重金属后的溶液中加入碳铵及适量氨水，通过控制溶液的pH值在6．8~7．4左右，使锰沉淀为碳酸锰，而镁不沉淀，仍留在溶液中，沉淀经过滤、洗涤至无SO4^2-,时干燥，即得产品高纯碳酸锰。
3、工艺条件
1）硫酸锰溶液的制备
溶液的标准是配制含锰大约120g／L的硫酸锰溶液，取3L蒸馏水放人大烧杯中，经计算可知要配制含锰120g／L的硫酸锰溶液需要工业硫酸锰988．36g。硫酸锰溶于水中反应很剧烈，因此要控制好条件：
电炉加热40~50℃；用电动搅拌器搅拌250r／min，将工业硫酸锰缓慢均匀的加入烧杯中，要保证溶液不要溢出来，待硫酸锰全部加入进去，加入3~5mLH202，使二价铁离子转化成三价铁离子，用氨水调节pH值为5~6，三价铁离子转化成氢氧化铁胶体沉淀。静置3~5h，用真空过滤机过滤，溶液为暗红色液体，记为硫酸锰溶液A。
2）硫酸锰溶液的除杂实验条件
水浴加热30℃；搅拌250转／min；反应时间1.5h；静置3~5h；设定钙含量：100g碳酸锰中含1g钙。经计算可知500mL硫酸锰溶液中含碳酸锰124．86g(以锰计)，含钙1．2486g。
由上式可知要保证钙离子完全沉淀，经计算需要NH4F2．3099g。
分别取硫酸锰溶液A500mL，按不同的比例(质量比)加入NH4F与(NH4)2C2O4进行除杂，除杂结果见表。
NH4F：(NH4)2C2O4净化后锰液中金属离子含量
同理，分别取500mL硫酸锰溶渡A，按不同的比例(质量比)加入NH4F与NH4H2PO4进行除杂，除杂结果见表。
NH4F：NH4H2PO4净化后锰液中金属离子含量
3）碳酸氢铵溶液的制备
取650g碳酸氢铵，加入4L去离子水溶解，温度45～5O℃，搅拌，待碳酸氢铵完全溶解后，静置3h左右，然后缓慢过滤。用氨水调DH值为8～9。
4）沉淀硫酸锰
二、用贫锰氧化矿研制高纯碳酸锰
1实验部分
1.1原料
锰氧化矿：来自广西宜州市，化学成分见表。硫铁矿：采自广西百色，经破碎、细磨制得所需细度，化学成分见表2。钛白工业废酸：取自百色百合股份，ρ(H2SO4)=220g/L，ρ(FeSO4)：121.6g/L农用碳酸氢铵：ω/(NH4HCO3)=96%。氟化铵：工业级。
锰氧化矿主要化学成分 %
注：ω(<150μm颗粒)=98.2%。
硫铁矿主要化学成分%
1.2主要设备
φ1000mm×l200mm浸锰罐，BMS6/450-U压滤机，BAS6/400-N不锈钢压滤机，YS-100L压力釜，φ400mm×l000mm沉锰槽，φ300mm×450mm漂洗罐，φ200mm×125mm真空抽滤器，202-4型电热恒温干燥箱。
1.3原理
1.3.1浸锰
酸性环境中，利用锰氧化矿、硫铁矿、硫酸亚铁能发生氧化还原反应的机理，制备硫酸锰溶液。主要化学反应式如下：
15MnO2+2FeS2+14H2SO4→15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O
MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
1.3.2沉锰
硫酸锰与碳酸氢铵发生复分解反应，生成碳酸锰沉淀，反应式如下：
MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3+(NH4)2SO4+CO2+H2O
2工艺条件
2.1制备硫酸锰合格液
2.1.1浸锰
锰氧化矿与硫铁矿用钛白工业废硫酸浸取锰，制备MnSO4溶液，其生产工艺已非常成熟，不多赘述。笔者主要对硫铁矿矿粉粒度和用量对浸锰的影响进行考察，。同时，在合理浸出率的前题下，对浸锰终点残酸量与中和剂的消耗关系进行考察。
还原剂的粒度愈细，表面积越大，MnO2和FeS2的固-固碰撞构成原电池的机率就越大，浸锰速度就越快。从技术经济角度出发，硫铁矿的粒度宜选择≤45μm，用量为锰矿(干基)质量的17%。在锰浸出率为92%左右的前题下，终点酸度控制在ρ(H2SO4)=0.4-1.2g/L为宜。
2.1.2除杂
在硫酸浸锰过程中，酸溶性杂质也会部分进入溶液中。按净化方法可将杂质离子分为3类。第一类是铁、铝离子；第二类是铜、铅等重金属离子；第三类是钙、镁离子。
根据平衡浓度与pH的关系可知，铁、铝等杂质离子可用氢氧化物沉淀法净化。在新工艺浸锰中，控制好浸锰渣中二氧化锰质量分数不少于最低值，溶液中的铁大都以Fe3+存在，中和净化较为简单。在除铁、铝初期，先调整好浆料的温度≥88℃，pH=1.0-1.5，反应时间为20～30min，再将pH调至5.2以上可净化除铁、铝。用中和法沉淀铁时，溶液中的As，Sb可跟铁共同沉淀。实践证明，在保证溶液中铁的质量分数为As+Sb的30倍以上时，溶液中As和Sb质量浓度能降到0.1mg/L。
铜、铅、钴、镍等重金属硫化物溶度积比硫化锰低得多，可采用加入硫化钡的方法于适宜条件下使重金属离子生成硫化物沉淀除去。若要求重金属离子净化更彻底，可添加SDD进一步净化。
所得硫酸锰溶液中，钙的质量浓度为1.62g/L，镁的质量浓度为3.12g/L，采用单一方法净化除钙、镁，均有不足之处。新工艺采用两次净化除钙、镁，即先用氟化铵按最佳工艺条件进行钙、镁第一次净化，再在水热环境中使Ca2+，Mg2+生成水不溶性沉淀进行第二次净化，结果见表3。表3结果表明，经两次钙、镁净化处理，硫酸锰溶液的纯度可满足高纯碳酸锰的工艺要求。
浸锰液钙、镁两次净化结果
2.2制备高纯碳酸锰
按n(Mn)：n(NH4HCO3)=1.0：2.2，加入碳酸氢铵沉锰。在通常生产条件下，加入晶种沉淀碳酸锰，对所得碳酸锰质量和粒度进行考察，结果见表4。由表4看出，加入晶种的4项试验制取的碳酸锰主含量均有所提高，粒度相对较粗，更利于洗除吸附或包藏于碳酸锰中的钾、钠和硫酸盐等杂质，以3#试验的晶种加入量为最佳。
加入晶种制备碳酸锰试验结果
3结论
1)用贫锰氧化矿、硫铁矿和钛白工业废酸为原料制取的高纯碳酸锰质量上乘，工艺可靠。
2)用新工艺制备的高浓度硫酸锰纯溶液沉锰，可将母液中的硫酸铵质量浓度控制到≥110g/L，能大幅降低副产品回收能耗，达到清洁生产之目的。
3)该工艺制备的高纯碳酸锰，其成本远低于用电解锰或工业硫酸锰为原料生产的产品，更有利于市场竞争。
第三节 国内外技术未来发展趋势 分析
1、碳酸锰晶体粒度控制
国内在利用低品位碳酸锰矿为原料，生产碳酸锰的过程中，发现碳酸锰产品的粒度大小严重影响产品的质量。产品中杂质存在着极限值，并与晶体粒度有关，晶体粒度增大，杂质含量增加。因此,晶体的粒度控制是整个工艺的关键。试验结果显示，通过调整结晶工艺条件可有效降低产品粒度，从而降低产品杂质含量。因此，在今后 行业 技术发展过程中，应加大对各环节生产过程中碳酸锰晶体粒度的控制。
2、高纯重质碳酸锰生产
碳酸锰是理想的高性能强磁性材料，应用广泛，特别是近年来，人们对碳酸锰的质量也提出了更高的要求，不仅要求纯度高，而且要求其比重达到2.0g/ml以上。因此高纯重质碳酸锰将是一个很有发展前途的精细化工产品。
因此在碳酸锰生产过程中开发新的工艺流程和反应特定条件来达到有效的杂质清除与沉淀，成为发展高纯重质碳酸锰产品的主要思路。
3、碳酸锰清洁生产工艺
以硫酸锰和碳铵为原料，在水相中经复分解反应制得，其特点在于：加强对化合工序的工艺控制，尽可能减少排放废液中的水溶性锰，采用蒸馏法回收随化合上清液排放的大量铵氮，用物理化学法回收随化合废液及清洗水排放的悬浮态及溶解性锰盐。经该法处理后，废水中锰含量可达到国家废水排放标准，铵氮的排污负荷也大幅度降低，不仅具有良好的社会效益和环境效益，也具有显著的经济效益。
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