第一节 产品定义、性能及应用特点
1、产品定义及性能
石英石是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物,其主要矿物成分是SiO2,石英石的颜色为乳白色或无色半透明状,硬度7,性脆无解理,贝壳状断口,油脂光泽,相对密度为2.65,其化学、热学和机械性能具有明显的异向性,不溶于酸,微溶于KOH溶液,熔点1750℃。
石英石所具有的独特的物理、化学特性,使得其在航空、航天、电子、机械以及当今飞速发展的IT产业中占有举足轻重的地位,特别是其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律,使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及其独特的光学特性,在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用。
2、用途
1)玻璃:平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料;
2)陶瓷及耐火材料:瓷器的胚料和釉料,窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料。冶金:硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂;
3)建筑:混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等;
4)化工:硅化合物和水玻璃等的原料,硫酸塔的填充物,无定形二氧化硅微粉;
5)机械:铸造型砂的主要原料,研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等);
6)电子:高纯度金属硅、通讯用光纤等;
7)橡胶、塑料:填料(可提高耐磨性);
8)涂料:填料(可提高涂料的耐候性)。
石英石可制造玻璃,耐火材料,冶炼硅铁,冶金熔剂,陶瓷,研磨材料,铸造,石英石在建筑中利用其有很强的抗酸性介质浸蚀能力,用来制取耐酸混凝土及耐酸砂浆。二氧化硅作为硅原料的核心原料在硅原料的生产与供应中起着不可替代的重要基础作用。它所具有的独特的物理、化学光学特性,使得其在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用,如,IT 行业 的核心技术产品--计算机芯片,光导纤维,电子产业的谐振器,新型电光源,高绝缘的封接材料,航空航天仪器,军工技术产品,特种光学玻璃,化学 分析 仪器等等,都离不开这些基础原料。
结晶和形状美丽的石英石可作眼镜及贵重的工艺品,利用石英晶体的压电性,可制作无电线工业中的频率稳定器,石英滤波器。可制作各种透镜、反射器、光谱管、导光管和光学仪器中的棱镜、偏光镜等。目前已广泛应用水热温差法制作人造石英晶体用于制造压电元件。在化学工业中,石英可用于耐酸耐温仪器和器皿;在电器工业上,常采用石英作优良的绝缘材料;石英石也是玻璃、搪瓷和耐火砖制造工业中的优良原料;熔炼石英的杰出性能也使其广泛地应用于冶金、食品、制药及造纸工业中。出口的石英石(砂)大都用于冶金及耐火材料工业中。
第二节 发展历程
随着人类对石英矿的开采和应用,石英在玻璃、陶瓷、耐火材料、冶金、建筑 行业 的应用逐渐发展起来。
石英的出现给玻璃 行业 生产带来了便利性,同时高纯度的石英以一定比例添加到玻璃生产中,其生产的玻璃色泽、硬度等方面都有了很大的改善,随后人们将石英运用到陶瓷、耐火材料的生产当中,其应用性能及应用范围逐渐扩大起来。直到近些年石英粉应用到电子 行业 的生产当中,使得电子 行业 取得了显著的发展。例如用于LED封装的石英粉,其采用的电子级超微细高纯石英粉,是大规模集成电路基板和电子封装材料的主要原料,电子基板材料(电子陶瓷)添加超微细超纯石英粉后可降低烧结温度,并能起到二相和复相增韧、致密,提高强度的作用。
目前石英以其优良的物理性能、极高的化学稳定性、和独特的光学性质,决定了其在航空、航天、电子信息、电力和机械领域的特殊地位。石英已经成为许多高科技领域最基础、最重要、最关键的原料。
第三节 产品技术发展现状
石英石(石英砂)又称硅砂,是一种常见的非金属矿物原料,其应用领域十分广泛我国的石英砂选矿提纯及深加工开发利用得比较晚,并且主要用于建筑工业、玻璃制造、陶瓷工业和铸造工业,这些领域的一个共同点就是石英砂需求量大、原料质量要求低。对于我国一些产地的优质石英砂而言,基本上不经过选矿提纯或略经提纯,即可满足工业用砂需求。
目前,国外以美国的石英砂选矿提纯技术最为先进,特点是工业化产量大、装备专业化和生产自动化程度高.其产品已发展到第六代(杂质总质量分数小于8x10-6,透明度为光学级)。经过选矿提纯制成的高纯和超高纯石英砂已广泛应用于航空航天、原子能技术、激光、光缆通讯、军工等高科技领域。随着科学技术的进步,高科技用硅的需求量也将大量增加,而天然水晶资源的日趋枯竭使得人们不得不将目光转向天然水晶的替代品——高纯和超高纯石英砂上。因此,积极探求和推动石英砂选矿提纯技术的进步,实现精制石英砂、高纯和超高纯石英砂的低成本、大批量工业化生产,对弥补天然水晶资源的不足,满足高科技用硅需求具有重要的现实意义。
石英砂提纯是除去石英砂中少量或微量杂质,获得精制石英砂或高纯石英砂(如电子级产品)的高难度分离技术。近年来,国内外对石英砂提纯工艺 研究 主要围绕着以下几个方面进行:
1、水洗、分级脱泥
石英砂中的SiO2的品位随着石英砂粒度的变细而降低.铁质和铝质等杂质矿物的品位则正好相反,这种现象在含有大量粘土性矿物石英砂中尤为明显。所以在人选前对石英砂原矿进行水选、分级脱泥是非常必要的,而且效果也是较为明显的。如江苏宿迁马陵山矿石英砂原矿化学组成为:SiO278.39%、Fe2O31.68%、A12O3l1.28%;其粒度组成中-0.1mm粒级含量为27.65%。在对原矿进行预选水洗、分级脱泥后,SiO2的品位上升到86.36%,Fe2O3降低至0.49%,A12O3降低至6.79%,除杂提纯效果较为显著。水洗、分级脱泥作为一种矿石入选前的预处理方法,应用得较早也很普遍,但对于存在于石英砂表面的薄膜铁和粘连性杂质矿物,其脱除效果尚不甚显著。
2、擦洗
擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物和进一步擦碎未成单体的矿物集合体,再经分级作业达到石英砂进一步提纯的效果。目前,主要有棒磨擦洗和机械擦洗二种方法。对于机械擦洗,一般认为影响擦洗效果的因素主要是来自擦洗机的结构特点和配置形式,其次为工艺因素,包括擦洗时间和擦洗浓度。 研究 表明,砂矿擦洗浓度在50%—60%之间效果最好,浓度过大或过小,都会降低杂质矿物的擦除效果,而且在一定程度上反而加大了石英砂的提纯难度;擦洗时间原则上以初步达到产品质量要求为基准,不宜过长,因为时间过长,会加大设备磨损,提高能耗和造成选矿提纯成本的增加。由于对于某些石英砂矿,机械擦洗擦除效果不太理想,因此,在我国棒磨擦洗工艺应用得较为普遍和相对成熟。如对某地石英砂原矿经水洗、分级脱泥后,+0.3mm以上的石英砂进行棒磨擦洗。结果表明,经磨矿擦洗后,Fe2O3从0.19%降低到0.10%,铁的去除率达47.4%。在对云南某地石英砂矿采用加药高效强力擦洗,配合适当的工艺和设备,结果发现比采用棒磨擦洗效果好,棒磨擦洗回收率为49%,而加药高效强力擦洗回收率为73%。加药的目的是增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力,增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果。
3、磁选
磁选工艺的采用,可以最大限度地清除包括连生体颗粒在内的赤铁矿、褐铁矿和黑云母等弱磁性杂质矿物。强磁选通常采用湿式强磁磁选机或高梯度磁选机。一般而言,对含杂以褐铁矿、赤铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物为主的石英砂,利用湿式强磁机在10000奥斯特以上可以选出;对含杂以磁铁矿为主的强磁性矿物,则采用弱磁机或中磁机进行选别效果比较好。
4、浮选
浮选方法的采用是为了除去石英砂中的长石、云母等非磁性伴生杂质矿物。石英与长石的分离在国内外 研究 得都比较深入,在常规工艺中是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性pH范围内进行的。考虑到含氟废水对环境的严重影响,国外于70年代出现了“无氟有酸浮洗法”,如日本在实现长石与石英的分离中,采用硫酸或盐酸(pH=2)调浆,加高级脂肪族胺盐和石油磺酸钠混合捕收剂浮选获得成功。无氟无酸浮选法是近年来大力开发的石英长石浮选分离新工艺。云母与石英的等电点相近,分选难度大,采用酸性条件下阴离子捕收剂,或在碱性条件下阴一阳离子捕收剂两种方法浮选,可取得很好的效果。一般而言,经过擦洗、脱泥、磁选和浮选后,石英砂的纯度可达到99.3%—99.9%,基本上满足工业用砂的需求。
5、酸浸
酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外),其它杂质矿物能被酸液溶解的特点,从而可以实现对石英的进一步提纯。酸浸常用酸类有硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸等;还原剂有亚硫酸及其盐类等。 研究 发现,上述酸类对石英中的非金属杂质矿物均有良好的去除效果,但对不同的金属杂质,酸的种类及其浓度影响较为显著。一般认为各种稀酸对Fe和Al的去除均有显著效果,而对Ti和Cr的去除则采用较浓的H2SO4、王水或HF酸进行酸浸处理。通常使用上述酸类组成的混合酸进行杂质矿物的酸浸脱除,考虑到HF酸对石英的溶解作用,故HF酸浓度一般不超过10%。除酸的浓度外,酸的用量、酸浸时间、温度及矿浆搅拌均可以影响石英酸浸效果。酸浸各种因素的控制应根据石英最终品位要求,尽量降低酸的浓度、温度和用量,减少酸浸时间,以实现在较低的选矿成本下进行石英提纯。在一些欧美国家由于对石英中铁的要求比较严格,故比较系统地 研究 了石英酸浸提纯处理,并建立了酸浸的石英选矿提纯厂。经过酸浸处理后的石英砂,可获得纯度达99.99%的高纯和超高纯石英砂。
6、微生物浸出
用微生物浸除石英砂颗粒表面的薄膜铁或浸染铁是新近发展起来的一种除铁技术。据国外 研究 结果表明,用黑曲霉素、青霉、假单胞菌、多粘菌素杆菌等微生物对石英表面薄膜铁进行浸除时,均取得了较好的效果,其中以黑曲霉素菌浸除铁效果最佳,Fe2O3的去除率多在75%以上,精矿Fe2O3的品位低达0.007%。并且,发现用大多数细菌和霉菌预先栽培好的培养液浸出铁的效果更好,就象其它菌种一样是由于它们的可溶性代谢物的作用。目前微生物除铁处于实验室 研究 阶段,规模化工业生产尚需作进一步的试验 研究 。
7、其它提纯方法
由于不同石英砂制品对杂质矿物含量的不同要求,有时也采用一些其它的提纯方法作进一步提纯。如电选利用石英与杂质矿物在电性上微小差别,可选出微量金属杂质矿物;热氯化方法可除去石英中的气、液相杂质和杂质矿物、金属包裹体对工艺过程中的表面樗染,达到对石英砂进一步提纯的目的。
第四节 产品工艺特点或流程
石英砂选矿提纯工艺流程很多,一般视石英砂中杂质的种类、含量、赋存状态以及产品质量要求等确定常见的石英砂选矿提纯工艺流程如下:
1、擦洗—分级、脱泥
石英砂在风化沉积成矿过程中,大量粘土性矿物和铁质在石英表面形成胶结物或粘连矿物。采用擦洗——分级、脱泥工艺去除粘土杂质矿物、泥质铁及部分薄膜铁则是这类石英砂提纯常用的工艺流程。如四川江津石英砂岩矿采用该工艺降除-0.1mm细泥和铁质,使得SiO2从85.40%提高到97.40%,Fe2O3由原来的0.63%降至0.165%。该工艺一般作为原砂入选前的预处理工艺,对泥质性杂质矿物进行有效脱除。
2、擦洗—脱泥—磁选
一般而言,石英砂常见杂质矿物,如褐铁矿、电气石、赤铁矿和黑云母等弱磁性矿及磁铁矿等强磁性矿只有采用磁选工艺才可降除。实际生产中,多采用湿式强磁机进行选别,磁场强度约在13000奥斯特左右。某地湖相沉积硅砂在经擦洗脱泥后,砂中含Fe2O3为0.36%,利用SHP-500型湿式强磁机对上述擦洗脱泥砂进行提纯,可以获得Fe2O3含量为0.1%以下的磁选精砂。
3、棒磨擦洗—脱泥—磁选—浮选
棒磨擦洗工艺的采用,一方面强化了擦洗效果,另一方面由于适量钢棒的存在.可以改变原砂的粒度组成,为石英砂进一步的分选提供了矿物学基础。浮选是为了降除长石,国外多采用加氢氟酸浮选。如英国不列颠工业硅砂公司的选矿厂,采用棒磨擦洗—脱泥—磁选—浮选工艺,最终获得SiO299.5%,Fe2O30.007%,Al2O30.1%的优质石英砂。
4、棒磨擦洗—脱泥—磁选—浮选—酸浸
石英砂原矿在经擦洗、磁选和浮选分离后,赋存较多的杂质矿物颗粒(包括单体、集合体)已基本上被清除干净,SiO2纯度一般可以达到99.5~99.9%,基本上可以满足石英砂的大多数工业用途。但要进一步作为超高纯石英砂,就必须对以斑点和包裹体形式连生在石英颗料表面上的杂质作酸浸处理,根据其不同的工业用途对石英砂不同杂质矿物(Fe、A1、Ti、Cr)的要求,进行不同浓度、配比的混合酸酸浸处理。如蕲春某石英岩矿的&含量为99.76%,含细小包裹体,主要杂质矿物Fe、Al、Ti等以粘土矿物和铁的氧化物形态存在。在经过棒磨擦洗—脱泥—磁选—浮选—酸浸工艺后,获得SiO2含量为99.99%以上的高纯石英砂。
第五节 国内外技术未来发展趋势 分析
高纯石英砂作大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、航天、军事中的基础材料,其需求量越来越大,已经成为国民经济的战略性产品。随着优质水晶资源的枯竭,需要优先进行优质石英资源的探查,尽快进行高纯石英砂制备技术的深入 研究 ,打破外国垄断,形成自己具有独立知识产权的技术。
结合化学、物理、机械化学、电磁(波)化学等专业知识, 研究 高纯石英砂的提纯技术是今后重要的发展方向。化学合成可以制备纯度较高的石英砂及球形石英砂,也是今后重点 研究 的方向。
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