第一节 产品定义及发展历程
1、定义
可膨胀石墨又称氧化石墨或酸化石墨,由天然晶质鳞片石墨经酸性氧化剂处理后得到的一种石墨层间化合物(Graphite Intercalation Compoumds,简写GICS)它以鳞石墨为原料,经化工处理生成层间化合物。在800-1000℃的高温下,层间化合物变成气体,使鳞片石墨膨胀二百倍左右,使石墨层间隔沿与层面垂直方向膨胀,是一种新型碳素材料。
2、发展历程
在l9世纪50年代,人们陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维。60年代初,Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热,发现了膨胀石墨。
70年代出现了芳纶纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合,构成各具特色的复合材料。
80年代以后,人们利用膨胀石墨优良的吸附性能,尤其是它具有疏松多孔结构,对有机化合物具有强大的吸附能力,将其广泛设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。
可膨胀石墨因其疏松多孔和富有弹性的特点,在高温,高压或辐射条件下工作,不发生分解,变形或老化,化学性质稳定。可膨胀石墨的诞生,宣告化工密封领域内古板时代的结束。目前,众多国家就相继展开了膨胀石墨的 研究 和开发,并且在各行各业中取得了重大的科研突破。
第二节 产品特点及应用领域 分析
1、特点
可膨胀石墨具有可膨胀、耐热、耐放射性、耐腐蚀、耐氧化、密封性、自润滑和不渗透等特性,具体的说:
膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质,用于水环保处理有着其它物质不可替代的效果。
无辐射无污染。可膨胀石墨不含对人体有害的成份,而石棉制品却具有辐射人体的危害,并且也会污染环境。
耐高温。可膨胀石墨增强复合垫片能耐1650℃的高温,即使化工设备熔化,它仍安然无恙。而石棉制品在500℃时内部的结晶水就要分解出来,使自身粉化,失去功效。
适用范围广。可膨胀石墨除了强氧化性酸之外,能耐及大多数的化工介质,包括用于放射性化工介质,而石棉制品适应性差,不能用于放射性介质。一些化工塔器、换热器等,要求连接部位不隔热,可膨胀石墨能做到,石板制品则不能。
使用简便快捷。可膨胀石墨的垫片系数只有石棉制品的一半,也就是说,要达到同密封效果,上紧螺丝的力量可以小得多。可膨胀石墨除具备上述明显的特性外,还具有压缩性、加弹性好、抗氧化性的特点,具有极强的自润性和可塑性,同时具有良好的导电、比重大、密度高等特点,可制作各种调整柴油机、压缩机等各类管道、法兰垫片等。
2、应用领域
(1)密封 行业
20世纪60年代后期,美国联碳公司用膨胀石墨制成密封材料,从而诞生了第二代密封材料。1971年美国洛克惠尔阀门工程设计中心为解决原子能阀门泄漏问题,对美国九家公司生产的16种不同类型的密封填料在64个试验点进行对比试验,结果表明,膨胀石墨密封效果最佳,从此,美、日、法、德等发达国家进一步深入 研究 ,促进了膨胀石墨密封材料的迅速发展,成为世界上一种新型高效节能密封材料。我国于1978年开始研制膨胀石墨及其制品,近几年发展速度也很快。由于它独具质地柔软,压缩性和回弹性强等特点,因而作为密封材料在我国很快得到推广和应用。它可以代替石棉、橡胶、聚四氟乙烯、金属等传统密封材料,能较理想地解决设备的跑冒滴漏问题,对于提高三大效益,尤其是环境效益,作用也越来越大。
(2) 钢铁工业
不同膨胀倍率的可膨胀石墨,是炼钢厂配制各种不同型号防氧保温发热剂的主要原料之一,对降低钢坯缩孔切头率,提高钢锭的成材率有较显著的经济效果。
(3) 电池材料
在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化,增强电极及电解液的导电性,抑制枝晶的形成,并且能提供良好的成型特性,抑制阳极的溶解和变形,延长电池寿命。另外锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电解法与石墨形成GIC,这种GIC具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性。日本三洋公司利用锂型GIC作负极生产出锂离子电池,循环寿命达到500次,比能量达到261W·h/L。
(4) 环保产业
可膨胀石墨经高温膨胀后得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构,因此具有优良的吸附性能,利用其对污染物的吸附,可以达到治理污染的目的。有报道称,1g膨胀石墨可吸附80g以上的重油。1997年,日本福冈近海油轮泄漏,试用膨胀石墨清除,取得了很好的效果。膨胀石墨又是一种良好的微生物载体,在工业废水的治理中,也有广泛的应用前景。
(5) 生物医学产业
在生物医学材料上,清华大学等应用膨胀石墨制作医用敷料替代医用纱布,经过大量动物实验及一百多例临床实验,证明比传统纱布引流好,有明显的抗感染、抑菌、消炎作用。目前这一科研成果已取得发明专利权。
(6) 隔热隔音材料
可膨胀石墨膨胀容积大,可达350mL/g,并且化学性质稳定,氧化温度高,安全性好,是理想的隔热(保温)、隔音材料。国外有的高档建筑、客轮的墙壁材料中夹一层一定膨胀容积的可膨胀石墨,以起到保温、隔音作用,且在火灾发生时,也有阻止火势蔓延的作用。
(7) 防火安全材料
利用可膨胀石墨遇温膨胀的特性,国外已于机舱座椅的夹层中添加部分可膨胀石墨,或将其制成防火密封条、防火包,可塑型防火堵料、阻火圈等,一旦起火迅速膨胀,膨胀石墨占据空间、堵塞火灾蔓延通道,达到灭火目的。
(8)屏蔽材料
膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很好的散射吸收特性,是很好的红外屏蔽(隐身)材料,在现代战争的光电对抗中有重要作用。
(9) 新型石墨发热材料
膨胀石墨板材具有良好的导电和导热性能、电热转换率在97%以上,在换热方式一定条件下,发热体表面温度恒定,在控制温度范围内可随意设定不再升温。在工作状态下,化学性质稳定、耐高温、寿命长,且能产生远红外线,是一种新型的石墨发热材料。
可用作取暖器,各种厨具、电热器具的加热元件,也可用于工业电热加热:如烤漆、喷塑、印染、中草药、食品、机械及各种保温、干燥设备的加热。另外利用其可产生远红外光谱的特性,在医疗保健方面也有应用,已成功的例子是我公司研制的保健床、保健枕等,用以治疗颈椎病、肩周炎、腰痛、软组织损伤、腰肌劳损等,总有效率达90%以上。
(10) 催化材料:用于原子反应堆作催化剂。
第三节 产业链概述
一、在产业链中的位置
(一)上游
天然石墨 行业
1、现状
我国天然石墨工业于上世纪80年代初形成了比较完整的生产、加工体系。1989年生产销售达到顶峰,1990年以后逐步下滑,2002年陷入谷底,2003年下半年开始回弹,到2007年天然石墨的出口出现了前所未有的高涨。
尽管国家为保护环境和石墨资源,分别于2002年5月、2004年1月起对天然石墨出口实行“预核签章”管理和取消出口退税,于2005年底发布了《关于控制部分高耗能、高污染、资源性产品出口有关措施的通知》,于2007年7月份起对天然石墨出口临时征收10%的关税,随后又降低了膨胀石墨出口退税率。1 行业 现状
石墨是中国的优势矿产资源。世界天然石墨储量8600万吨,基础储量28686万吨。已发现石墨资源相对集中分布在中国、捷克、墨西哥、巴西、朝鲜、印度和马达加斯加。据统计资料表示,中国晶质石墨储量3085万吨,基础储量5280万吨;隐晶质石墨储量1358万吨,基础储量2371万吨,中国石墨储量占世界的70%以上。
中国的天然石墨产量最大,占全球产量的70%,其次是印度,占世界产量的12.5%,这说明中国引导着天然石墨生产的主流,对国际石墨市场供给起着举足轻重的作用,是地道的石墨生产大国。
但中国天然石墨消费目前仍处于低水平状态,其主要消费领域为:钢铁和铸造业、耐火材料、电导材料、铅笔芯、化工及汽车制造方面的石墨密封材料。目前中国石墨消费结构大体上是:耐火材料10%,炼钢工业30%,铅笔芯制造15%,电导材料10%,密封材料10%。此外,显像管石墨乳、拉丝石墨乳、模锻石墨乳、节能添加剂及其他25%。
中国石墨消费结构情况示意图
2、生产能力
中国主要国有石墨矿山企业目前有40余个,其他经济类型石墨矿山企业有 100余个,一般规模较小。
3、产量
中国是世界上最大天然石墨生产国,2008年石墨生产达到165万吨。中国的生产约占世界总产量的55%。除天然石墨外,世界许多国家还生产人造石墨。2008年的产量比2007年的150多万吨,增加12多万吨,约增加8%。对石墨 行业 来讲,是一次大的发展。
2000-2008年中国石墨产量及增长趋势图
单位:万吨
鳞片状石墨矿石结晶较好,晶体粒径大于1μm,一般为0.05-1.5mm,大的可达5-10mm,多呈集合体。鳞片石墨矿石按其所赋存岩石的岩性不同,分片麻岩型、片岩型、透辉岩型、变粒岩型、混合岩型、大理岩型及花岗岩型等七种,前六种矿石类型产于区域变质成因矿床中,后一种矿石类型则产于岩浆热液成因矿床中。2000年以来,由于浮选矿技术及机械设备的进一步发展,鳞片石墨产量不断增长,具体如下图所示:
2000-2008年中国鳞片石墨产量增长趋势图
单位:万吨
4、预测
随着世界经济的持续增长,尤其是发展中国家,如印度、土耳其、中东、东欧各国钢铁工业的迅猛发展,以及俄罗斯境内石墨矿关闭等因素的影响,预计石墨出口量仍将继续平稳增长,但这种纯粹数量的增长并不容乐观。
国家采取的种种控制石墨出口的措施都将增加出口成本,加上生产成本增加,石墨出口的利润可能会越来越低。另外,由于燃油涨价、运费上调、技术壁垒的下降等因素的影响,国外会倾向于直接进口镁碳砖,而不再进口石墨。
如果再考虑国际耐火材料生产企业为降低成本迟早会直接落户中国,国外在这方面对石墨的需求会渐渐减少。但是,一些新的领域,如燃料电池对石墨的需求将会逐步增加,二者平衡石墨出口的增长可能在几年后出现下滑情况。
未来几年,中国有望继续保持晶质石墨在日本、韩国、美国和西欧市场上的份额,并且还可以增加石墨制品及隐晶质石墨出口。
(二)下游
1、密封 行业
密封 行业 20世纪60年代后期,美国联碳公司用膨胀石墨制成密封材料,从而诞生了第二代密封材料。1971年,美国洛克惠尔阀门工程设计中心为解决原子能阀门泄漏问题,对美国九家公司生产的16种不同类型的密封填料,在64个试验点进行对比试验,结果表明:膨胀石墨密封效果最佳。从此,美、日、法、德等发达国家进一步深入 研究 ,促进了膨胀石墨密封材料的迅速发展,成为世界上一种新型高效节能密封材料。
我国于1978年开始研制膨胀石墨及其制品,近几年发展速度也很快,由于它独具质地柔软压缩性和回弹性强等特点,因而作为密封材料在我国很快得到推广和应用。它可以代替石棉、橡胶、聚四氟乙烯,金属等传统密封材料,能较理想地解决设备的跑、冒、滴、漏问题,对于提高三大效益,尤其是环境效益作用越来越大。对于膨胀石墨的需求也呈升趋势。
2、阻燃防火 行业
1)防火密封条
由于可膨胀石墨的膨胀性、耐高温性及绝热性,使其成为优良的密封材料,并被广泛使用。目前主要有两种形式:第一种是将可膨胀石墨与橡胶材料、无机阻燃剂(氢氧化铝)、促进剂、硫化剂、补强剂等进行混炼、成塑制成各种规格的膨胀密封条。主要用于防火门、防火玻璃窗等场合。这种密封条在火灾中具有自始至终阻隔烟气流动的作用。另一种是以玻璃纤维为载体使用某种粘合剂将可膨胀石墨粘合在载体上,它主要应用于防火门的制造。
2)防火包、防火堵料、防火圈
因为可膨胀石墨在高温条件下具有较高的膨胀率,可制作防火包、防火堵料,作为有效的膨胀阻燃材料,用于建筑中的防火封堵。如密封建筑管道,在电缆、煤气管道失火时防止火灾蔓延。
3)防火板
由于可膨胀石墨密度小,晶体稳定,常用于防火板材的混合料中,目的在于增加板材的防火性能,减小板材的密度,增强隔热性能。膨胀石墨常被研制成薄片使用,这种材料可用于制作墙面和其他可燃基材的阻燃面板,在这种用途中,细小尺寸的天然鳞片石墨颗粒可作为初始原料直接压制成板,火灾发生时,细小颗粒的石墨可膨胀形成较密实的防火阻隔层。
4)阻燃涂料
近年来,可膨胀石墨正尝试应用在阻燃涂料中,它可赋予涂料优异的受热膨胀性。美国近来提出一种由纤维增强材料、可膨胀石墨、固体吸热材料、聚合物粘结剂等组成的阻燃涂料,可用于纤维板、木板的阴沟涂布。该涂料克服了以往涂料易产生烟气的不足。在火灾中可迅速膨胀形成轻质碳层,而放出的毒气(如:SO2、NO等)较少。可有效的对基材进行防火保护。但石墨表面的黑色限制了它的推广使用。通过表面改性以改变其颜色,增加涂料的色彩品种,使其颜色能为大众接受,是该
研究
的焦点问题。
5)阻燃塑料
可膨胀石墨炭形成的膨胀炭化层具有优良的隔热性能、耐高温性能。可膨胀石墨是迄今为止发现的仅有的可用于苛刻条件下并具有足够膨胀强度的膨胀剂。可膨胀石墨在阻燃塑料中的应用主要是利用了可膨胀石墨的膨胀性和绝热性。如:分散在聚氨酯泡沫中石墨片的膨胀作用可阻止燃烧、减弱火势,同时也起到隔热的作用。
目前,已经大量报道了可膨胀石墨用于阻燃聚氨酯、阻燃聚烯烃、阻燃橡胶、阻燃聚苯烯塑料、阻燃碳酸酯齐聚物、阻燃沥青及阻燃电缆等方面。
3、电池材料 行业
在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨,可以减小锌阳极充电时的极化,增强电极及电解液的导电性,抑制枝晶的形成,并且能提供良好的成型特性,抑制阳极的溶解和变形,延长电池寿命。另外,锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电解法,与石墨形成GIC。这种GIC具有较低的电极电位,和良好的嵌脱可逆性。日本三洋公司利用锂型GIC作负极生产出锂离子电池循环寿命达到500次比能量达到261W h/L。
4、新型发热材料 行业
可膨胀石墨板材具有良好的导电和导热性能,电热转换率在97%以上,在换热方式一定条件下,发热体表面温度恒定在控制温度范围内,可随意设定不再升温。在工作状态下,化学性质稳定,耐高温寿命长,且能产生远红外线,是一种新型的石墨发热材料。
可用作取暖器,各种厨具电热器具的加热元件,也可用于工业电热加热,如烤漆、喷塑、印染、中草药食品机械及各种保温干燥设备的加热。另外,利用其可产生远红外光谱的特性,在医疗保健方面也有应用已成功的例子,如:保健床保健枕等,用以辅助治疗颈椎病,肩周炎,腰痛,软组织损伤,腰肌劳损等。
二、相关 行业 简述
1、生物医学 行业
在生物医学材料上,应用膨胀石墨制作医用敷料,替代医用纱布,经过大量动物实验及临床实验证明,用膨胀石墨制作的医用敷料,比传统纱布有明显的抗感染、抑菌、消炎作用。
2、钢铁工业
不同膨胀倍率的可膨胀石墨,是炼钢厂配制各种不同型号防氧保温发热剂的主要原料之一,对降低钢坯缩孔切头率,提高钢锭的成材率,有较显著的经济效果。
3、屏蔽材料
膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很好的散射吸收特性,是很好的红外屏蔽隐身材料,在现代战争的光电对抗中有重要作用。
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