第一节 产品技术发展现状
由于氢的临界温度和转化温度低，汽化潜热小，其理论最小液化功在所有气体当中是最高的，所以液化比较困难。在液化过程中进行正。仲氢催化转化是一个放热反应，反应温度不同，所放热量不同；使用不同的催化剂，转化效率也不相同。因此，在液化工艺流程当中使用何种催化剂，如何安排催化剂温度级，对液氢生产和贮存都是十分重要的。在液氢温度下，除氦气之外，所有其他气体杂质均已固化，有可能堵塞液化系统管路，尤其固氧阻塞节流部位，极易引起爆炸。所以，对原料氢必须进行严格纯化。生产液氢一般可采用三种液化循环，即节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。在这三种基本液化循环中，又派生出多种不同的液化循环，这里仅从每种当中选择一个加以简要说明。
1、节流氢液化循环
节流循环是1895年由德国的林德和英国的汉普逊分别独立提出的，所以也叫林德（或汉普逊）循环。节流循环是工业上最早采用的气体液化循环，因为这种循环的装置简单，运转可靠，在小型气体液化循环装置中被广泛采用。由于氢的转化温度低，在低于80K时进行节流才有较明显的制冷效应。因此，采用节流循环液化氢时，必须借助外部冷源（如液氮）进行预冷。实际上，只有压力高达10-15MPa，温度降至50-70K时进行节流，才能以较理想的液化率（24-25％）获得液氢。节流氢液化循环流程：气氢经压机压缩后，经高温换热器1、液氮槽：、主换热器亚换热降温，节流后进入液氢槽N，部分被液化的氢积存在液氢槽内，未液化的低压氢气返流复热后回压机。航天工业总公司101所于1966年建成投产的100L／h氢液化装置的流程与上述流程的不同之处有两点：一是为了降低液氮槽内的液氮蒸发温度，在氮蒸汽管道上设置了真空泵乙二是在液氮槽内和液氢槽内设置了两个装有四氧化三铁催化剂的正一仲氢转化器。在氢气压力为13-15MPa，液氮蒸发温度为66K左右时，生产正常氢的液化率可达25％（100L／h），生产液态仲氢（仲氢浓度大于95％）时，液化率将下降30％，即每小时生产70L液态仲氢。该装置自1966年建成投产到80年代未退役之前，所生产的液氢基本上满足了我国第一代氢一氧发动机研制试验的需要。
2、带膨胀机的氢液化循环
1902年法国的克劳特首先实现了带有活塞式膨胀机的空气液化循环，所以带膨胀机的液化循环也叫克劳特液化循环。理论证明：在绝热条件下，压缩气体经膨胀机膨胀并对外作功，可获得更大的温降和冷量。因此，目前在气体液化和分离设备中，带膨胀机的液化循环的应用最为广泛。膨胀机分两种：活塞式膨胀机和透平膨胀机。中高压系统采用活塞式膨胀机，低压液化系统则采用透平膨胀机。美国日产30吨液氢装置采用带透平膨胀机的大型氢液化循环。该流程由压力为4MPa和带透平膨胀机的双压氢制冷循环组成，并采用常压（0.1MPa）液氮（80K）和负压（0.013MPa）液氮（65K）两级预冷。在这一循环中，大部分冷量由液氮和冷氮气提供，65K以下的冷量由中压（0.7MPa）循环氢系统中的透平膨胀机和高压（4.5MPa）循环氢系统中的两级节流提供。原料氢在整个液化过程中，在6个温度级进行正。仲催化转化，最后可获得仲氢浓度大于95％的液氢。
3、氦制冷氢液化循环
这种循环用氦作为制冷工质，由氦制冷循环提供氢冷凝液化所需的冷量。航天工业总公司101所1995年从《瑞士林德公司》引进的300L／h氢液化装置采用氦制冷氢液化循环。
1）氦制冷循环
氦制冷循环是一个封闭循环，气体氦经单级螺杆式压缩机2，增压到约1.3MPa；通过粗油分离器3，将大部分油分离出去；氦气在水冷热交换器4中被冷却；氦中的微量残油由残油清除器6和活性炭除油器8彻底清除。干净的压缩氦气进入冷箱内的第一热交换器10，在此被降温至97K。通过液氮冷却的第二热交换器11、低温吸附器13和第三热交换器15，氦气进一步降温到52K。利用两台串联工作的透平膨胀机14和21获得低温冷量。从透平膨胀机21出来的温度为25K（20K）、压力为0.13MPa的氦气，通过处于氢浴23内、包围着最后一级正。仲氢转化器的冷凝盘管。从冷凝盘管出来的回流氦，以次流过热交换器22、19、16、15、和11的低压通道，冷却高压氦和原料氢。复温后的氦气被压机吸人再压缩，进行下一循环。
2）氢循环来自纯化装置、压力大于1.1MPa的氢气，通过热交换器10和11被冷却到79K。以此温度，通过两个低温纯化器9中的一个（一个工作的同时另一个再生），氢中的微量杂质将被吸附。离开纯化器以后，氢气进入沉浸在液氮槽中的第一正一仲氢转化器12。离开该转化器时，温度约为79K，仲氢浓度为48％左右。在其后的热交换器和转化器中，氢进一步降温并逐级进行正。仲氢转化，最后获得仲氢浓度）95％的液态氢产品。
4、各种氢液化循环的比较
从氢液化单位能耗来看，以液氮预冷带膨胀机的液化循环最低，节流循环最高，氦制冷氢液化循环居中。如以有液氮预冷带膨胀机的循环作为比较基础，节流循环单位能耗要高50％，氦制冷氢液化循环高25％。所以，从热力学观点来说，带膨胀机的循环效率最高，因而在大型氢液化装置上被广泛采用。节流循环，虽然效率不高，但流程简单，没有在低温下运转的部件，运行可靠，所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了处理高压氢的危险，运转安全可靠，但氦制冷系统设备复杂，故在氢液化当中应用不很多。根据以上比较，氦制冷氢液化循环并不是最理想的，但航天工业总公司101所新近引进的300L／h氢液化装置却采用这种循环，这主要是由我国的具体条件决定的。每小时300L的液氢产量，就工业生产来说，属于中小型装置。我国在中小型氢液化所需的膨胀机，尤其是透平膨胀机的研制方面，成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨胀机研制方面，具有很强技术优势，其产品质量可靠、效率高。用它构成的氦制冷系统，运行平稳、可靠，运行控制实现全自动。所以利用这种氦制冷系统组成的氢液化系统，对我国目前的技术发展状况是完全适宜的。通过一年多的调试、试生产证明，液化系统性能可靠、运行稳定、效率高。如能把与其配套的氢气生产、纯化和液氮供应等系统更加完善一些，这套装置不失为一套较理想的中小型氢液化装置。
第二节 产品工艺特点或流程
将氢气冷却到-253℃，即可呈液态，然后，将其贮存在高真空的绝热容器中。液氢贮存工艺首先用于宇航中，其贮存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的贮氢容器是目前 研究 的重点。现在一种间壁间充满中孔微珠的绝热容器已经问世。这种二氧化硅的微珠直径约为30～150μm，中间是空心的，壁厚l～5μm。在部分微珠上镀上厚度为1μm的铝。由于这种微珠导热系数极小，其颗粒又非常细可完全抑制颗粒间的对流换热；将部分镀铝微珠（一般约为3％～5％）混入不镀铝的微珠中可有效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真空，其绝热效果远优于普通高真空的绝热容器，是一种理想的液氢贮存罐，美国宇航局已广泛采用这种新型的贮氢容器。
第三节 国内外技术未来发展趋势 分析
从目前的技术水平来看，单纯依靠被动方法，难以实现地面应用的液氢无损储存和输运。因此，主动技术越来越引起工程界的普遍关注。当前的主动技术应用主要包括以下几个方面：
借助低温制冷机改进低温储槽的结构，降低漏热损失。
直接采用低温制冷机冷却液氢或冷凝蒸发的氢气。
1、借助低温制冷机改进低温储槽结构
2004年Haberbusch、MarkS.等发明了一种“无排放液氢贮运系统”，其本质是利用低温制冷机冷却冷屏。储槽系统结构为圆环形状，如图2所示。脉管制冷机放置于储槽中心。制冷系统包括一台两级脉管制冷机和两个紫铜螺旋管热力夹套。内夹套紧密缠绕在储槽外侧，然后覆以高真空绝热层。外夹套紧密缠绕在绝热层外侧，完全将其包裹。内外夹套相当于两个冷屏，外屏与制冷机第一级冷端换热器相连，通过螺旋管中的制冷剂循环被冷却到80K左右，降低了外界环境的热辐射。内屏(内胆)与制冷机第二级冷端换热器相连，通过螺旋管中的制冷剂循环，进一步冷却至13K～20K。由此储槽内温度始终维持在液氢温区，从而实现了液氢的长期储存。此系统针对车载液氢系统设计，储槽体积小、方便运输，但结构相对复杂。
2、采用低温制冷机冷却液氢低温制冷机和绝热技术的发展推动了低温推进剂无损储存的 研究 。美国国家航空和航天管理局的艾姆斯 研究 中心(AmesResearchCenter2ARC)、格林 研究 中心(GlennResearchCenter2GRC)和马歇尔航天飞行中心(MarshallSpaceFlightCenter2MSFC)合作开展了大量空间低温推进剂的无损储存 研究 。1998年GRC采用一台 1715W@18K 的低温制冷机成功实现了114m3液氢储槽的无损储存。2001年利用多功能氢测试平台(MultipurposeHydrogenTestBed2MHTB)对不同充满率下的液氢储槽进行了一系列无损储存测试。液氢储槽容积为18m3，采用一台美国Cryomech公司GB37低温制冷机提供冷量( 30W@20K )，来平衡外界环境的漏热，从而避免了储槽内液体的蒸发和放空。液氢从储槽中引出，流经低温制冷机的冷端换热器，经过冷却后的冷流体再经过喷射泵回到储槽。在不同的液氢充满率(95%、50%和25%)的情况下分别进行了测试。实验结果表明，在制冷机和循环泵的联合工作下，可以实现液氢的无损储存。此外，他们还 研究 了液氢流率、管道压降和石墨加热器的加热量随时间的变化关系，并对不同充注水平下的测试数据和 分析 结果进行了比较。这一系列 研究 结果充分证明了采用低温制冷机实现小型液氢储槽长期无损储存的可行性。
3、采用低温制冷机冷凝蒸发的氢气采用开式低温制冷循环或低温制冷机对低温液体储槽内的蒸发气体进行再冷凝，是实现低温液体无损储存和输运的另一种有效方式。目前，国内外公开报道的相关 研究 大部分限于液氦和液氮，而液氢方面较少。1985年ScottMurrayF等 研究 了超导核磁共振仪(MagnetResonantImaging2MRI)液氦储槽的无损储存问题，提出了两种解决方案:一是将蒸发的氦气在低温储槽外部液化后再输送回储槽中；二是对蒸发的氦蒸气直接进行再冷凝，即在液氦杜瓦容器中插入闭式循环制冷机，利用制冷机低温级的制冷量将氦气再冷凝后直接滴入储槽中。俄罗斯学者在2000～2001年之间提出了几种基于斯特林循环系统的延长液氮储存时间的方法，其核心思想是将储槽内蒸发的氮气引出，在杜瓦容器外部对其进行集中再冷凝。再冷凝系统是封闭的液氮循环系统，采用斯特林制冷循环。再冷凝的方式主要有两种。一是再冷凝杜瓦瓶内充满再液化所用的液氮，使储罐内蒸发的氮蒸汽通过管道流经杜瓦瓶，液化后返回储槽；二是再冷凝系统所用的液氮在管道内输送，液氮储槽内蒸发的氮气引入再冷凝杜瓦瓶内并在其中进行再液化后引回到液氮储槽内。
第四节 液氢市场现状 分析 及预测
1、市场现状
目前液氢主要用于航天飞机作为推进动力燃料。液氢装在外部推进剂桶内，每次发射需用1450m3，重约100t。在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的 研究 已进行多年，目前已进人样机和试飞阶段。
在交通运输方面，美、德、法、日等汽车大国早已推出以氢作燃料的示范汽车，并进行了几十万公里的道路运行试验。其中美、德、法等国是采用氢化金属贮氢，而日本则采用液氢。试验证明，以氢作燃料的汽车在经济性、适应性和安全性三方面均有良好的前景，但目前仍存在贮氢密度小和成本高两大障碍。前者使汽车连续行驶的路程受限制，后者主要是由于液氢供应系统费用过高造成的。美国和加拿大已联手合作拟在铁路机车上采用液氢作燃料。在进一步取得 研究 成果后，从加拿大西部到东部的大陆铁路上将奔驰着燃用液氢和液氧的机车。
汽车的替代能源主要有液化天然气、液化石油气、太阳能、电能和液氢燃料等。通过多年的 研究 和探索，宝马认为未来汽车的发展方向是开发液氢驱动的汽车，其他替代能源都只是过渡性的。因为液氢来自水，与氧气混合燃烧后重新合成水，是一种取之不尽的资源，更重要的是可以实现零排放，没有任何尾气污染。目前宝马、丰田、克莱斯勒都相继推出了氢动力汽车。
“十五”期间我国针对液氢动力汽车展开了相关 研究 和探讨。目前以液氢作为发展氢内燃机相对来说更容易实现,只需对传统内燃机作一些修改；此外，氢内燃机对氢纯度的要求也没有燃料电池那么严格，而且在内燃机应用方面,，现有企业已经拥有了大量的经验。所以，很多人认为，发展氢内燃机是未来一段时间内的最好选择。
欧洲、日本，虽然目前都有工业规模生产装置，但其生产规模、液氢产量，尤其是产品价格，根本无法与美国相比。我国的情况还要差一些，目前仅有陕西兴平化肥厂的液氢生产装置和101所新建液氢生产装置可生产。兴平装置名义产量可达1200L／h，但开工生产率不足10％，因为产品仅供航天发射和氧发动机研制试验用。而且工艺流程落后、生产设备陈旧。
2、发展预测
由于市场的扩大，液氢生产规模必将随之扩大，工艺水平不断提高，因而液氢生产成本会大大降低，从而使我国的液氢生产及应用走向良性循环。要做到这一点，除了从事液氢 研究 、生产的工程技术人员不懈努力，改进生产工艺、研制先进设备之外，更重要的是政府要制定适当的政策，大力扶持液氢工业，有效地宣传、组织、促进各部门对液氢的推广、应用。
随着新技术和控制策略的应用，氢内燃机可以实现与汽油机可比的功率和更高的效率，而且排放更好。未来实现液氢存储甚至进一步实现液氢燃烧都将深入 研究 。发展液氢是未来一段时间内较好的选择，有着广阔的市场前景，也可为未来大规模应用提供过渡。
第五节 液氢产品产量 分析 及预测
目前液氢的制备技术水平已经有了一定的基础，水电解制氢、生物质气化制氢等制氢方法，现已形成规模。其中低价电电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法。但目前电耗过高，一般约为4.skwh/Nm3H2，亟待改进。此外，由中科院山西煤炭化学 研究 所开发的“甲醇重整制氢技术”已投人生产实际应用，目前最大规模为360Nm3/h，并实现系列化、批量化生产。
从国内目前的液氢产量来看，目前华东地区液氢的日生产量在1800m3左右，而实际需求日产量在3000m3以上，缺口相当大。主要是因为目前液氢生产的能耗比较大，厂商生产建设投资成本较高。从未来液氢的需求发展来看，国内液氢 行业 产能和产量急需扩展。
第六节 液氢市场需求 分析 及预测
液氢作为重要的新能源，其最主要的市场需求为航空航天与汽车 行业 。航空航天对液氢的利用目前以趋于成熟，其市场增长较为稳定。近些年随着全球科学技术的快速发展，各国对宇宙的探测活动及卫星空间建设速度都有所加快，这使得航空航天事业得到发展，而相应的液氢作为重要的航天器推进燃料其市场需求保持着较为稳定的增长态势。预计未来航空航天对液氢的市场需求仍将有较大的增长空间。
另外随着全球能源的日益紧缺及汽车产业的快速发展，发展新能源成为各国的重点任务。欧洲众国的理想是，到2010年，每年能销售几千辆各个级别的氢燃料汽车。到2020年，在欧洲、美国和日本形成遍布欧洲的加气站网络。目前我国已成为世界上主要的汽车生产国和消费国，我国也同样面临能源紧缺的问题。从这里可以看出如果液氢动力汽车的产销量占到10%，那将是一个非常巨大的市场。随着全球能源危机的日益加剧，液氢这一可再生能源的 市场发展 潜力巨大。
第七节 液氢消费状况 分析 及预测
液氢当前主要用作运载火箭的推进剂，在其它领域的消费还比较少。但就其未来的消费增长来看，在不久的将来，液氢将成为飞机、汽车甚至家用燃料。液氢未来的消费增长潜力较大，其主要因为液氢作为燃料或作为能量载体，使用和贮存都比较方便，这就为其今后的利用提供了便捷。
目前，由于我国的工业尚欠发达，许多本该用氢的部门对氢，特别是液氢没有需求，这就限制了液氢的生产规模。从另一方面说，由于液氢生产规模小，生产工艺落后，产品价格太贵，许多部门想用而不敢用，也用不起。要改变这种尴尬局面，决非一朝一夕之功。虽然液氢的生产及应用尚有许多困难，但氢具有其独特的优势，它是最洁净、最理想的能量载体。随着我国工业的发展和技术进步，氢在许多部门，如航天、航空、运输、电子、冶金、化工、食品、玻璃，甚至民用燃料部门必将得到广泛的应用及消费。
第八节 液氢价格趋势 分析
目前液氢的价格昂贵，这主要是因为国内液氢生产厂商少，且液氢的生产能耗较大。国内液氢价格在最高时达到在用户一次购量超过100m3售价为20000元／m3，不足20m3时，价格竟高达50000元／m3。而且每辆液氢铁路槽车要外加10万元的预冷费。
从液氢未来的价格走势来看，液氢生产技术在相当长的一段时间内很难有很大的突破，其生产过程中的高成本问题让将导致其产品价格较高，同时随着未来液氢动力汽车的发展，液氢的市场需求将快速发展起来。而国内生产产能还无法满足快速增长的市场需求，这将使得液氢未来市场价格在一段时间内仍处于较高水平。
第九节 液氢进出口量值 分析
目前各国由于液氢的利用技术及下游产业的发展限制，液氢的优良性能还没有得到完全的发挥，其应用消费量还不是很大，基本上各国液氢都是以自产自销的方式生产及运作的。加上由于储存及运输的不便，我国液氢目前进出口量值几乎可以不计。
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