第一节 羰甲基淀粉的定义
羰甲基淀粉,简称CMS,具有白度好、乳化、分散、不结块、增稠等优点,同时具有水溶性、乳化性、粘附性及成膜性等优良的工业性能,合成工艺简单,价格低廉,已广泛用于纺织、食品、日化、石油化工、医药、胶粘剂、造纸、冶金等 行业 ,弥补了天然淀粉的缺陷。(可行性 研究 报告)
第二节 羰甲基淀粉的生产工艺
1、水媒法
以往把以淀粉在水悬浮液中反应,只能制取很低取代度的CMS工艺称为水媒法,这种方法在工业上意义不大。这里介绍的水媒工艺也可以称为半干法,该工艺生产过程中不使用有机溶剂,使用一定量的水作为反应介质,醚化剂和烧碱以水溶液形式加入。由于反应体系中水量较多,反应物很易糊化凝胶,在捏合机中形成“团状”物质,搅拌阻力很大,500立升的捏合机需22千瓦的动力,有时甚至发生捏合机轴损坏断裂。经过几小时的高温捏合后,反应结束。随着水分蒸发,阻力进一步加大,最后须加入分散剂使“面团”分散为碎块,再经烘干粉碎即得成品。该工艺的过程中淀粉已糊化凝胶,失去了原淀粉本身的外观和色泽,最终产品呈黄色或黄褐色,这种产品一般用于油田钻井,因颜色较深,不适合洗衣粉、涂料等 行业 使用。该工艺虽然不用有机溶剂,但其能耗较大,不易操作,随着干法工艺的发展,予计将逐步淘汰这种水媒法工艺。
2、干法工艺
由于水媒法上述缺陷的存在,水量大又是造成这些缺陷的主要原因,因此就出现了干法工艺。
所谓干法工艺,即在生产过程中不用水或使用很少量的水,由于反应体系内水量少,反应过程中物料始终保持“干”的分散状,反应物不糊化凝胶,产品仍保持淀粉的颗粒形态和外观、白色、光滑均匀,可用于洗衣粉、涂料、油田、纺织等 行业 。干法工艺操作的要点是:烧碱以高浓度碱液或固体状加入,醚化剂以固体氯乙酸钠加入,可以采用少量的乙醇或甲醇,约为淀粉的十分之一即可,以有利于试剂向淀粉颗粒内部渗透和扩散,提高醚化均匀度和产品质量。另外干法工艺反应温度应符合先低温碱化和醚化,以扩散为主,后期提高反应温度以醚化反应为主,这样有利于醚化均匀度和产品透明度的提高。反应后期的温度也不能太高,否则随着反应生成水的增加,在温度高时易形成凝胶。干法工艺设备投资小,操作方便,产品质量较好,适应面较宽。近年来发展较快,目前大多数CMS生产厂都采用了干法工艺。
干法工艺目前如能对生产设备改进一下将更趋完善,因为捏合机对干态的分散状反应物搅拌混合效果不好,特别是对于一些小颗粒状的原料或试剂无法捏碎,缺少研磨作用,影响混合分散均匀效果,造成放映不均匀,只能靠增加溶剂量来提高扩散效果。
3、溶媒法工艺
溶媒法以有机溶剂(乙醇或甲醇)为反应介质,淀粉和一定浓度的烧碱溶液以及氯乙酸反应,再经中和、洗涤、过滤、真空干燥等工序制得CMS。由于反应在淀粉的醇类溶剂悬浮液中进行,碱化、醚化较均匀,产品透明度高,同时经洗涤除杂后,可生产纯度和粘度较高的产品。产品仍具有原淀粉的颗粒形态,色泽较白,质量优于干法或水媒法产品。溶媒工艺设备较复杂,投资大,操作程序多,且由于生产过程中耗能大量溶剂,成本较高,其售价高于干法产品的一倍多,这使其应用受到一些限制,一般用于食品、医药、印染等 行业 。
溶媒法反应过程中如控制不好,也易出现糊化凝胶现象,造成反应失败,出料困难,产品报废,特别是在生产较高取代度产品时,这种现象更易发生这一点应予以重视,解决和防止的办法有:(1)降低反应温度延长反应时间,尤其是反应后期的温度不能高;(2)控制反应体系内的水分含量,应考虑原淀粉所含水分和反应过程中生成的水分;(3)外加添加剂抑制反应体系的糊化凝胶,常用的添加剂有氯化钠、硫酸钠等。
采用上述三种措施,利用溶媒法可以生产取代度>0.8的CMS,生产高粘度和高取代度产品是今后溶媒法工艺的发展方向。
第三节 羰甲基淀粉的发展方向
在合成方面,溶剂法成本高且大部分有机溶剂有毒,危害身体健康,溶剂的回收再利用比较难。因此,应该使用无毒无害,腐蚀性小的溶剂,同时进行几种溶剂的混合使用,提高反应釜的密闭性和温度的控制性,进行最大限度地溶剂回收利用。微波辐射、超声波、y射线辐射等方法应用到了湿法或者干法中。比如微波的加入方式是分子之间的碰撞,所有的分子在极短的时间内产生大量的热量,极大地促进了反应的效率。比如y射线辐射后的淀粉结晶区遭到了破坏,促进醚化试剂等进入结晶区,促进反应的进行。目前,对于CMS的定位合成 研究 关注较少,随着定位和成的深入,更精细化的羰甲基淀粉开发将应用于工业化生产。
在CMS复合改性方面,常常以三氯氧磷、甲醛、乙烯砜等作为交联剂合成多元复合变性淀粉,但大多交联剂都对人体有害,因此,开发低毒甚至无毒的生态环保型交联剂是交联CMS的发展方向。可以进一步实现多元复合,比如CMS、海藻酸钠、壳聚糖的3元复合,拓展CMS复合材料的发展应用。
目前,对变性淀粉的合成主要集中在玉米、马铃薯、小麦等。淀粉的来源非常广泛,应该扩大 研究 范围,提高淀粉类农产品的附加值和经济效益,更具有深远的意义。今后,应针对性地 研究 高取代度、高粘度、稳定好的CMS,并与工业化生产方式相结合。
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