第一节 芳香胺的定义
芳香胺（英语：Aromatic amine）是指具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。（可行性 研究 报告）
第二节 芳香胺类化合物制备现状
绝大多数芳香胺化合物是由芳硝基化合物通过还原而制得。将硝基还原成氨基的方法很多,目前工业上采用的还原硝基的方法主要有如下几种:1.金属在酸性、中性、碱性体系中的还原法;2.化学还原法:包括硫化碱还原法、NaBH4、水合肼还原法等;3.催化加氢还原法;4.电化学还原法等。
1.1 金属在酸性、中性、碱性体系中的还原法
此类还原方法是利用金属与酸碱作用产生的初生态氢来还原硝基,常用的体系有:铁—酸、锡—酸以及锌—碱等体系。
1.1.1 铁屑还原法
在硝基还原的各种方法中,铁屑还原法一直都是最广泛采用的传统方法。铁粉还原法具有适用范围广、生产较易控制、副产物少、选择性好、产品质量好等优点,对于生产吨位较小的芳香胺,尤其生产含有水溶性基团的芳香胺化合物、同一个分子中有多个硝基需还原为芳香胺类化合物以及卤代硝基化合物还原为芳香胺类化合物。但是,铁粉还原法会产生大量的铁泥,严重污染环境。为消除铁泥的污染,可对铁粉还原法产生的铁泥进行综合利用。此外,氧化铁还可以作生产磁性材料的原料,用于生产磁带、录像机及各种音响设备。前捷克还用铁粉还原法大规模生产中得到的氧化铁生产电极和电池。因此,对于中小型企业,若当地有生产陶瓷、砖瓦、涂料、高铁水泥的厂家,还原产生的铁泥可以综合利用,消除铁泥所产生的环境污染。用铁粉法还原芳香硝基化合物工艺具有一定的实用意义。
1.1.2 锌粉还原法
锌粉在中性、酸性、碱性条件下均有还原性能力,它可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳—碳不饱和键、碳—卤键、碳—硫键等多种官能团。工业上,碱性介质中的锌粉还原法主要用于生产联苯胺系列的衍生物和偶氮类化合物。
1.1.3 其他金属还原法
芳香硝基还原法除了以上的各种金属还原法外,还有很多。例如实验室中最常用Sn-HCl还原体系的还原法,实际上是Sn与HCl作用放出的初生态氢再还原硝基。用此方法还原硝基的难点是反应温度的控制。温度高,反应生成的初生态氢来不及与硝基作用逸出;温度低,反应进行很慢。采用SnCl2-HCl还原反应一段时间以后,再分批少量加入Sn粒,就能得到很好的还原效果。
1.2 化学还原法
化学还原法是利用化学还原剂将硝基还原为氨基。常用的还原剂有:硫化物、四氢硼钠、四氢硼钾、一氧化碳、次亚磷酸及其盐等。
1.2.1 硫化碱还原法
根据文献报道,硫化碱还原法主要有压力法或回流法、相转移催化法、直接硝基还原法等。
邻氨基苯乙醚的制备一般采用压力法或者回流法。压力法和回流法溶剂用量大、设备生产能力低、回收溶剂系统庞大、能耗高,而且压力法还需用密封性能好的压力设备;回流法对设备的要求虽然低,但生产周期长。硫化碱还原法成本低,但其还原效率不高,而且反应时放出有害气体,对操作者及环境都不利,一般只用于特殊原料还原制备芳香胺。
1.2.2 水合肼还原法
水合肼还原法制备芳香胺,具有设备投资小，反应条件温和,还原收率高,可进行部分还原,不产生废气废渣等特点。尤其是适合小批量,短路线芳香胺化合物的生产,并且随着人们对环境问题的日益重视,环保呼声的日益高涨,以及水合肼价格的逐渐降低,用水合肼还原剂还原硝基化合物制芳香胺,将会成为一条环境友好,简单易行的途径,也将越来越广泛地应用于工业化生产中。
目前,水合肼还原法使用的催化剂主要有两类:第一类催化剂为Pd/C、Pt/C和RaneyNi等贵金属及其合金。此类催化剂尽管能顺利的还原芳香族硝基化合物,且产率较高,但其他能被还原的基团同时也被还原,没有选择性。它还有需要高浓度的水合肼(95%～100%)、水合肼必须大大的过量、催化剂价格昂贵和制备较复杂等缺点。第二类催化剂为FeCl36H2O/C、Fe(OH)3/C,此法克服了第一类催化剂的缺点,它的还原效率非常高,产率一般在85%～98%之间,苯侧链上有CN、COOR等基团时不受影响,水合肼不必大大过量,可以不需要高浓度的水合肼。
第三节 芳香胺的性质
物理性质
芳香胺为高沸点的液体或者低熔点的固体，具有特殊的气味，其毒性很大，如苯胺可以吸入、食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25mL就严重中毒。β-萘胺与联苯胺是引致恶性肿瘤的物质。
化学性质
芳香胺具有胺的碱性，碱性一般比较弱，可与酸发生成盐反应，除此之外芳香胺还具有一些特性。
氧化
N上有氢的芳香胺极易氧化，随着氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。
芳香胺的氧化反应芳香胺芳环上的亲电取代反应
在芳香胺亲电取代反应中，H2N-,RNH-,R2NH-,ArNH-等都是邻对位定位基，而与之对应的铵盐H3N+ 等却是间位定位基。
卤代反应1.卤代：苯胺直接卤代时，除与碘反应生成碘苯胺外，反应很难停留在一代阶段。
酰化反应2.酰化：一级、二级芳香胺的氮上有氢，由于氨基的氮上和苯环的碳上都能发生酰化反应，产率比较低，但是氨基用酰基保护后，芳环碳上的酰化反应可以顺利进行。
磺化反应3.磺化：磺化时硫酸首先与苯胺成盐，若用发烟硫酸为磺化试剂，在室温进行反应，主要得间位取代产物，若用浓硫酸磺化，反应在长时间加热的条件下进行，则主要产物是对位取代产物。
硝化反应4.硝化：直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，转化率较低，为防止氨基氧化，制备时常利用胺的乙酰化反应来保护氨基，反应后再将乙酰基除去。
第四节 芳香胺合成的发展趋势
目前,随着工业与经济日新月异的发展,我国对芳香胺化合物的需求量越来越大,而国内市场在一定时期的某些领域依然无法满足这一需求。因此,可以肯定地说,在国内发展新的芳香胺化合物制备工艺具有广阔的前景。
在芳香胺化合物的各种制备工艺中,金属还原法属于比较传统的还原方法,虽然金属还原法具有适用范围广、生产较易控制、副产物少、选择性好、产品质量好等优点,但是该法所带来的环境问题是非常严重和不容忽视的;硫化碱法没有普遍适用性,它只适用于特殊芳香胺化合物的制备,且该法会生成有毒的气体,对人体和环境都有极大的危害。如今,人们越来越意识到环境保护的重要性,所以这些对环境会造成严重污染的工艺将逐步被一些清洁的工艺所替代。这样,催化加氢还原法、水合肼还原法这两种工艺就以其产率高、工艺清洁等优点逐步在芳香胺化合物生产中得到普及应用。其中催化加氢还原法主要用于大型企业来生产芳香胺化合物,水合肼还原法则尤其是适合小批量、短路线芳香胺化合物的生产。在综合各种还原法的优缺点后,以目前的发展趋势来看,催化加氢还原法、水合肼还原法将越来越受人们欢迎,所以将在未来的芳香胺工业中大显身手。
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