第一节 丙烯酸酯的概念
丙烯酸及其同系物的酯类的总称。比较重要的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。能自聚或和其他单体共聚,是制造胶粘剂、合成树脂、特种橡胶和塑料的单体。(可行性
研究
报告)
第二节 丙烯酸酯的应用
(1)纺织
丙烯酸酯乳液聚合物因制备过程中原料配比、加工方式等差异,具有各种不同的性能和用途,在纺织业应用比较广泛,有非常特殊的地位。
丙烯酸酯乳液类在涂料印花方面主要用作增稠剂和织物胶黏剂。国内应用较多的是低温固化织物胶黏剂,其主要成份为丙烯酸酯与乙烯基单体的共聚物。这种含有自交联基团的织物胶黏剂对涂料和纤维的粘附力强,产品具有较好的牢度。胶黏剂的流动性好,具有广泛的可变性。在浆料生产中,国内外常用纺织经纱上浆浆料主要有聚丙烯酸酸酯及其共聚物类和聚乙烯醇类。从使用性能上对比可知,合成聚乙烯醇类是首选浆料,但是这种浆料易造成环境污染,同时存在上浆时结浆皮、难分绞等缺点。西欧一些国家已严令禁止聚乙烯醇浆料的生产与销售,中国纺织
行业
协会也提出少用这类浆料,因此迫切需要寻找能替代聚乙烯醇浆料的环保浆料,目前看来丙烯酸酯类是最合适的替代品,它可以很好的与天然淀粉合理搭配满足大多数产品的上浆要求。随着经济的快速发展,国内外对丙烯酸酯的需求逐年增加,其在纺织
行业
的应用将处于强势状态。
(2)粘合剂
聚丙烯酸酯类粘合剂是丙烯酸酯应用比较多的领域之一,具有粘结范围广、低毒、耐候且配方简单、价格低等优点,但是耐温性差,有热塑性。丙烯酸酯胶黏剂按应用方法可分为厌氧胶、压敏胶、顺干胶和二液瞬时胶等。
(3)涂料
丙烯酸酯涂料是一种综合性能全、种类多、形态丰富的可交联的新型热固性材料,具有绿色无公害、力学性能、耐化学性和保光保色特点。近几年来,丙烯酸酯涂料的消费量已远远超过醇酸涂料。丙烯酸酯涂料的用途有三个方面:建筑涂料、原装设备涂料(OEM)和专用涂料。
(4)其他应用
酸酯类在造纸
行业
中用作纸张增强剂和纸品胶黏剂,可以很好地提高纸张强度、粘结性和机械稳定性。丙烯酸及其酯聚合物在皮革生产过程中,为提高皮革质量主要是用作表面活性剂、皮革涂饰剂、填充剂、防污剂等。丙烯酸酯聚合物在石油和天然气的采油、集输、水质处理等过程中是必不可少的油田化学品,主要用作降凝剂、原油破乳剂、阻垢剂、水质稳定剂等。
第三节 丙烯酸酯橡胶性能
研究
由于丙烯酸酯橡胶兼具良好的耐热和耐油性能,所以在油封和其他汽车配件用量虽不大,但作用却十分重要。在丁腈胶不能承受的高温下使用的零件可以用这种橡胶制造或在掺有含硫添加剂的油中使用的零件也要用这种橡胶,因为这种添加剂可能通过交联机理与丁腈胶反应,使丁腈胶发脆。除氟橡胶、硅橡胶和氟硅橡胶以外,这类橡胶的耐热性能优于大多数其他橡胶。在耐橡胶中鼻这类橡胶的低温性能比硅橡胶、氟硅橡胶和氯醇橡胶差。
这类橡胶的工业化与各种技术开发齐头并迸。这类聚合物的化学有三个特殊领域:1.改善低温性能而不降低耐油性能;2.提供活性高的交联位置;3.开发新的交联体系。
丙烯酸酯既可用游离基法也可用阴离子法聚合。前者包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中游离基乳液聚合较适于丙烯酸酯橡胶。用乳液聚合法遇到的问题是备用的单体,特别是在碱性条件下容易水解。因此最好避免采用在其他橡胶的乳液聚合中广泛使用的诸如油酸钠等皂类,而采用长链磺酸盐。曾用阴离子法制备了丙烯酸丁酯和丙酯有规立构聚合物。例如用熔点(Tt~)为162℃的结晶全同立构聚丙烯酸异丙酯是使用溴化苯基镁作引发剂制得的。相反游离基聚合物是无定型的室温下呈橡胶状,玻璃化温度(Tg)约为一4℃。全同立构聚合物,可以构化为橡胶状酶光定形材料。立构聚丙烯酸异丙酯是用溶液法通过紫外线辐照制得的。产物是橡胶状的,只有部分结晶。这些
研究
看来基本上是学术性的,但边缘结晶性的存在,指出了提高橡胶的纯胶强度和生胶强度的途径。
丙烯酸酶橡胶是饱和的聚合物,不能用通用的.硫黄一促进剂体系硫化。均聚物(如聚丙烯酸乙酯)和共物,(如丙烯酸正丁酯与丙烯腈共聚物)则可用下述硫化剂交联。
1、过氧化物。据认为是在伽亚甲基位置上起反应。
2、强碱。
3、二胺。
据认为通过酯基水解引起交联。由于种种原因,这些物质并不令人十分满意。这就出现了一种引入另一单体的想法以提供更合适的反应位置。在二烯中,丁二烯似乎是最早作过评价的。它虽然可用疏黄一促进剂体系硫化,但对耐热和耐油性有损害。
含活性卤素硫化位置的单体已在工业生产中占支配地位。含有这种硫化位置单体的橡胶也不是完全令人满意的,它们必须与加工安全性差的硫化体系一起使用,还会如粘辊和出现谟垢等问题。
交联丙烯酸酯橡胶的一系列重要硫化剂已经使用多年。在许多情况下,所提出的反应机理是根据推测而来的,而且非常含糊。虽然最早的丙烯酸酯橡胶没有引入任何专门提供硫化位置的单体,因而必须用诸如胺类、过氧化物和二氧化硅等物质硫化,但提供硫化位置单体的使用已有多年≥而且目前大多数硫化体系都以它们为基础。在六十年代后期以前,这硫化体系都是以胺、铵盐及与它们有关的物质为基础。Holly等人T1965年发现幺勺十分有效和多方面适用之以皂一硫黄为基础的硫化体系使工艺发生T~很大的变革。尽管有些早期的丙烯酸酯橡胶不适宜用这种硫化方法,亲源诱庵址椒ǚ⒚饕院蟪鱿值南鸾憾加谜饫嗔蚧体系硫化。推荐的胺有三乙撑四胺、四乙撑五胺和一种专用材料是氯化乙基、甲醛和氨的反应产物。
最重要的硫化体系是硬脂酸钾或硬脂酸钠之类的皂与少量硫黄(约0.5份)并用体系。与老的硫化体系相比,硫黄一皂体系具有较高的加工安全性,经济方便,而且没有老硫化体系的许多缺点。这类硫化体系也很灵活。增加皂或硫黄的用量,可以提高硫化速度。但是增加皂的用量可以改善老化性能,但增加硫黄用量会增加压缩永久变形。据认为,这种反应包括碱的水解以及随后的缩合反应。发现这种在各种不同聚合物的许多硫化体系中起着重要作用的马来酰亚胺(例如间一苯撑一双马来酰亚胺)能够大大提高硫化速度而不损害加工安全性。
一种新型硫化体系是氧化物(例如氧化锌)与含卤素物质例如氯化石蜡或六氯环己烷的混合物(Govorova等人,1974)。这种体系对大多数类型的丙烯酸酯橡胶都是有效的。
与大多数其他橡胶相比,尽管丙烯酯橡胶在正常温度和高温下均具有耐老化性能,然而鉴于目前对耐油椽胶的要求,还需进一步改善其性能。可赋予橡胶良好低温性能的乙氧基乙基丙烯酸酯单体的橡胶,在老化过程中比不含这种单体的橡咬更易于交联。这导致长时间热老化后(176℃×70H)变硬、变脆以及压缩变形急剧增大。
由于聚乙烯基烷基醚与聚丙烯酸酯橡胶结构接近,所以也将其作为可能的弹性体进行了
研究
。可以预料,由于没有很强性基,聚乙烯基烷基醚分子间的吸引力是很低的。可以预料主链将是柔顺的。在聚合物的有规立构性比较低,如当使用的Fiiedel一Ctaifts催化剂聚合时,聚合物基本上是无定形的,因此,在普通的环冼显度范围内呈橡胶状。用Ziegler一Natta和其他聚合催化剂可以获得比较有规则的结构,但是这种聚合物作为橡胶是没有意义的。它们不能用游离基法进行聚合。
橡胶状的均聚物可以用辐射硫化,也可以用过氧化物和过氧化物。强度和大多数无定形橡胶一样不高,但炭黑补强硫化胶则有中等的抗张强度。乙烯基醚与二烯的共聚物用硫黄硫化体系硫化的硫化胶抗张强度稍高一些,但用氯代乙基磷基醚作提供活性硫化位置单体的乙烯基醚聚合物,其强度却低。
第四节 丙烯酸酯
行业
市场前景
分析
过去几年全球丙烯酸消费增长减缓,亚太地区是全球丙烯酸的主要需求增长点,占比超过50%,而中国和印度的需求总量就达到该地区的70%左右,全球丙烯酸产业链将向亚洲转移。
国内丙烯酸
行业
大而不强还反映在出口上,国内产能严重过剩却难以走出国门,据丙烯酸
行业
商情报告统计,1-5月国内丙烯酸总出口量为2.33万吨,同比仅增长了2.0%;总进口量为1.47万吨,同比增加了7.1%;预计未来2-3年丙烯酸
行业
仍将以消化多余产能为主。
中国丙烯酸及酯
行业
起步晚,受技术、原材料、资金、管理等因素的影响,
行业
企业数量较少,产品产量和价格比较透明,近两年中国丙烯酸已出现供过于求的局面,2019年丙烯酸产能和市场需求之间的矛盾将得到进一步改善,丙烯酸
行业
或将迎来新的发展机遇。
世界丙烯酸市场,尤其是海外市场丙烯酸的格局高度集中,市场成熟度和盈利能力明显比国内稳定,展望未来,全球和国内的供需格局都将持续改善,且国内市场集中度仍有很大提升空间,正在向欧美市场看齐;中国丙烯酸供需格局不断改善,需求稳步增长,丙烯酸及酯开工率和产量稳定回升。
免责申明:本文仅为中经纵横
市场
研究
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