偶氮染料研究进展与发展前景可研报告(可研报告)

　　 第一节 偶氮染料的简介   　　 偶氮染料(azo dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症偶氮染料是目前种类最多的一大类染料。在生产和应用的过程中,约有10%-15%的染料未经处理即被排放到环境中去并可能严重影响接触者的健康。因此,偶氮废水必需在排放前进行无害化处理。目前,已有多种处理偶氮废水的方法,其中微生物脱色法被认为是最为有效且对环境无害的方法。（可研报告）     　　 第二节 偶氮染料发展历史   　　 早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。   　　 1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。   　　 1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。   　　 第三节 偶氮染料的分类   　　 偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：(1)单偶氮染料，如酸性大红G；(2)双偶氮染料，如直接大红4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根据溶解度的不同可分为：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。   　　 偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。     　　 第四节 偶氮染料 研究 进展   　　 偶氮染料易于合成且着色能力强，广泛应用于纺织品印染工艺中。印染工艺产生的大量偶氮染料废水严重污染环境，危害植物种子的萌发和生长，对人和动物具有致癌、致畸和致突变作用。由于偶氮染料分子中含有芳香族结构，很难被降解。因此如何有效处理偶氮染料废水已成环境修复领域的 研究 热点。   　　 1 物理法   　　 膜分离法   　　 膜分离技术以浓度差、压力差或电位差作为推动力，让流体透过具有选择性的薄膜。在膜分离法处理过程中，印染废水可以被滤膜分成浓缩液和透过液两个部分，透过液可以直接进入下一步处理工艺，而浓缩液可用于回收染料。膜分离技术根据分离机理不同可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。反渗透技术在去除偶氮染料分子的同时，还可以对偶氮染料废水进行脱盐。但反渗透滤膜成本较高，对进水要求严格。为了延长反渗透膜的使用寿命，目前多采用双膜组合处理工艺，在纳滤或反渗透技术前，先利用微滤或超滤技术对偶氮染料废水进行预处理 。ALCAINA-MIRANDA 等和BARREDO-DAMAS等在 研究 组合膜处理技术过程中都发现组合膜工艺能够有效降低染料废水的COD、色度和浊度。然而膜分离法处理偶氮染料废水过程中也存在弊端，比如：①设备要求严格、膜材料价格高昂；②薄膜易被堵塞和污染；③对膜材质抗酸碱、耐腐蚀性要求高。因此膜分离技术处理偶氮染料废水的大规模应用受到很大的限制。   　　 吸附法   　　 吸附法是借助吸附剂表面的多孔结构和巨大的比表面积，或是利用吸附剂表面的极性基团选择性吸附污染物。吸附性能受吸附剂自身的性质、染料浓度、温度和吸附时间等因素的影响。吸附剂主要有天然矿石、活性炭、树脂以及生物质等。活性炭的表面微孔结构丰富、比表面积大，广泛用于印染废水脱色以及其他污染物吸附。天然矿物具有很好的吸附性能且资源丰富，因此也被广泛应用于处理染料废水，但其回收再利用难度大，且容易造成二次污染。生物质吸附剂是指农业生产加工过程中产生的残渣和副产物，如花生壳、秸秆、玉米芯、甘蔗渣等。生物质材料表面粗糙、内部疏松多孔，同时含有利于吸附的官能团，具有很好的染料吸附性能。吸附处理染料废水的优点是设备要求简单、操作简便、可供选择的吸附剂材料丰富，并且能对染料废水进预处理和深度处理，但吸附剂的循环使用难度较高。   　　 磁分离法   　　 磁分离技术的原理是在废水环境中投加磁种和混凝剂使污染物和磁种形成含磁絮体，在外加磁场的作用下实现污染物与水体的分离。FANG 等利用超导高梯度磁分离系统高效去除直接红80、甲基橙和苋菜红等偶氮染料。同时提出磁分离技术的两个关键环节是：①根据不同的水体情况合成相应的磁种；②构建高效磁分离系统，对磁种进行有效回收。曹春华等通过还原 -沉降法构建的磁性四氧化三铁/ 壳聚糖纳米颗粒对偶氮染料活性亮红X-3B 具有较好的去除效果，并可以通过传统的磁分离技术进行回收利用。但磁分离技术也存在技术短板：①对于大多数偶氮染料废水需要通过预处理改变水体中污染物的溶解度；②磁种的合成和回收难度大；③设备要求和运行成本较高。   　　 2 化学法   　　 氧化法   　　 氧化法处理偶氮染料废水是利用氧化剂氧化染料分子，破坏染料的分子结构，从而达到脱色和脱毒的目的。主要包括光催化氧化法，臭氧氧化法以及化学氧化法。光催化氧化法是在光辐射的条件下，利用催化剂（如 Ti O2、Fe2O3、WO3）催化有机物的氧化，使污染物氧化成水和二氧化碳等小分子物质。O3因其具有很强的氧化能力，可以直接或间接氧化偶氮染料，前者是利用臭氧对有机物的双键进行氧化，使其降解脱色；后者则是利用臭氧氧化产生的自由基参与偶氮染料的脱色。KHADHRAOUI等发现臭氧可以完全氧化并脱色刚果红，但也发现臭氧对溶液COD的去除率不高。Fenton 氧化技术是以铁盐作为催化剂，利用过氧化氢产生强氧化性自由基，氧化染料分子，实现对染料废水的脱色。Fenton 体系中过氧化氢和 亚铁离子的浓度、相互之间的比例、体系中的反应温度、溶液pH以及反应时间都会影响其脱色效率。   　　 电化学法   　　 电化学技术是指添加外加电极，通过电化学作用完成对污染物的降解或转化。染料分子的电化学氧化主要通过两种途径：①电极与有机物之间的异相反应；②电极上产生的强氧化性物质与有机物之间的均相氧化反应。电絮凝法是电化学法中常用的技术之一，电絮凝技术处理偶氮染料废水主要包括以下几个过程：①絮凝过程，金属阳极发生氧化反应形成金属离子，进而形成相应的氢氧化物，这类氢氧化物具有较强的吸附和絮凝作用，与废水中的污染物结合形成絮状物；②气浮过程，阴极产生的气体形成气泡，与溶液中的污染物相粘附并上升到废水表面；③氧化 -还原过程，在外加电场的作用下，废水中的污染物被直接氧化成二氧化碳和水等小分子化合物。电絮凝技术可以有效解决印染废水造成的浊度和色度问题。电化学法在偶氮废水的脱色以及BOD和COD的去除方面具有一定的优势、处理方法简单，但电化学法能耗高，处理过程中会产生大量的化学污泥，造成二次污染。   　　 混凝法   　　 混凝法是向印染废水中投加混凝剂，使废水中细小的悬浮颗粒或胶体颗粒聚集成较大的颗粒，利用沉降作用将废水中的污染物去除。混凝剂的选择是处理印染废水的关键，混凝剂主要包括铝盐、铁盐、镁盐等。凝法工艺流程简单，并能够有效地脱色疏水性染料废水。但其缺点是费用高，脱色范围窄，不能同时对多种印染废水有效脱色，利用高分子絮凝剂或生物絮凝剂虽然可以有效脱色多种印染废水，但是其药剂成本制约了其大规模应用。   　　 3 生物法   　　 生物法是利用微生物来还原或氧化印染废水中的染料分子，实现对染料的脱色，被认为是一种环境友好型的印染废水处理技术，具有运行稳定、处理费用低、操作简单、不易产生二次污染等特点。目前微生物脱色染料废水的 研究 主要集中于筛选和驯化高效降解和吸附染料的菌株，以及采用分子生物学技术构建基因工程菌强化菌株对染料的脱色能力。目前多种微生物已被报道具有染料脱色效果，如丝状真菌、酵母、细菌及藻类都具有染料脱色能力。   　　 偶氮染料废水成分复杂，单一的处理技术难以实现对印染废水的高效处理，因此将不同处理工艺进行耦合，协同处理偶氮染料废水成为目前的 研究 热点。目前将厌氧生物膜法与 Fenton 氧化法进行耦联，并应用于偶氮染料废水脱色的 研究 已有报道，该复合工艺能够显著降低偶氮染料废水的毒性。将光催化氧化与磁分离技术相结合也能有效地脱色偶氮染料。根据不同的废水类型，将多种处理技术进行组合可以发挥不同技术在印染废水处理中的优势，但在该 研究 方向中，仍需注意控制处理成本。利用生物法处理偶氮染料可以避免传统物理化学法高能耗和高成本的问题。   　　 部分细菌能够通过分泌氧化还原介质介导偶氮染料的脱色。 研究 表明，在偶氮染料的厌氧脱色体系中，外源添加氧化还原介质能够显著提高偶氮染料的生物脱色效率，但多数氧化还原介质毒性大，大规模应用会对环境造成二次污染。因此筛选高效、廉价且无毒的氧化还原介质对于偶氮染料的生物脱色具有重要意义。此外，通过分子生物学技术构建基因工程菌，提高生物脱色的效率也将是今后的 研究 热点之一。   　　 第四节 偶氮染料发展前景   　　 偶氮染料虽然应用广泛，但是部分偶氮染料经还原裂解，会产生24种致癌的芳香胺化合物，如被人体吸收，会严重威胁人体的健康。尤其当用于纺织品、服装和皮革等制品中，在与人体长期接触中，这些染料可通过呼吸道、食道及皮肤黏膜进入人体，随着体内的新陈代谢，特定条件下会还原分解出致癌的芳香胺。这些芳香胺经过人体的活化作用可改变DNA的结构，引起人体病变甚至诱发膀胱癌、肝癌等多种恶性肿瘤，且潜伏期很长。   　　 鉴于芳香胺的极大毒性，因此能分解出芳香胺的偶氮染料陆续遭到各国禁用。当然，商品化的偶氮染料有数千种，但禁用的约为200余种。早在1994年，德国政府颁布了《食品和日用消费品法》（第二修正案），禁止在德国生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料，但由于缺乏检测方法直到4年后才实际执行。欧盟于2002年发布2002/61/EC指令，在欧盟境内禁止生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料，主要涉及纺织品、服装和皮革制品。并已于2003年9月11日起正式实施。   　　 我国于2005年起实施首个纺织品强制性国家标准GB 18401《国家纺织产品基本安全技术规范》，首次将可分解芳香胺染料等能致癌的有毒有害物质列入监控范围，规定禁止生产、销售、进口含有可分解芳香胺染料的纺织产品，对控制纺织品中的有害物质、保障消费者健康意义重大。该标准于2010年进行了修订，要求纺织品所用染料中不得检出24种分解致癌芳香胺，限量值为≤20 mg/kg。除了纺织品之外，儿童家具、婴幼儿服装、食品接触用塑料、食品包装材料、化妆品等相关标准均对禁用芳香胺进行了规定。   　　 虽然国家对纺织品等产品中禁用偶氮染料的使用制定了严格的标准，不过由于偶氮染料价格低廉、色泽丰富，标准如今已实施十余年，仍有企业无视规则用有害的偶氮染料进行生产，给消费者的健康安全产生极大威胁。例如，根据近期的公开报道，上海、江苏、广东等地的质监机构在例行抽查中，发现个别儿童服装、针织内衣、床单、皮具等产品可分解致癌芳香胺染料一项存在不合格。   　　 可见，正是偶氮染料的绚丽，将人们打扮得赏心悦目，也装点着五彩缤纷的世界。然而，绚丽的背后，偶氮染料所隐藏的毒害也不能不让人正视。还有望管理机构加强监管、生产者加强自律，让人们在享受偶氮染料带来美的同时，无需担心付出健康代价，真正让偶氮染料造福于民。


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