第一节 乙酸锰的概念
乙酸锰，淡红色透明单斜晶体，溶于水及醇。醋酸锰是用来作为聚酯切片和PTA生产的催化剂。它也被用来在不同的反应，氧化等多种反应，乙烯酯的合成和聚合反应。它也可以用于皮革鞣制和洗碗片，还可以作为油漆、涂料的干燥剂、印染媒染剂、饲料添加剂等。（可研报告）
第二节 乙酸锰生产技术概况
现阶段世界上醋酸乙烯工业化生产的主要工艺路线有乙烯法、乙炔法等。早期人们制取醋酸乙烯主要采用乙炔法。随着醋酸乙烯生产技术的进步，乙炔法的弊端凸显，人们逐渐采用乙烯法。目前世界上大部分的醋酸乙烯都由这两种方法生产，其中乙烯法占据着主导地位。
乙炔法
电石乙炔法。这种方法是通过电石和水反应从而生成乙炔，乙炔和醋酸在特定的条件下，经过催化剂的催化，生成醋酸乙烯。这一系列的生产过程包括两大部分：一是乙炔的生成和乙炔的净化，二是醋酸乙烯的合成和醋酸乙烯的精制。
20世纪30年代，Wacher公司利用固定床反应工艺首次实现利用电石乙炔气相法工业化生产醋酸乙烯。20世纪60年代，流化床催化技术研发成功。乙炔气相法制取醋酸乙烯的工艺得到完善。然而，这种方法有一定的弊端，那就是催化剂会随着操作时间而老化，相应的反应温度也会因此而逐步升高，所以催化剂需要每三个月更换一次。使用电石乙炔法生产醋酸乙烯会造成较大的环境污染，同时这种方法成本比较高，国外已经在逐步淘汰这种技术。
天然气乙炔法。20世纪60年代Borden公司与Blawkeox公司共同研发出Borden生产技术。这种技术使用天然气乙炔作为制取醋酸乙烯的原料。这种技术的流程可以大致分为两部分：一是氧化天然气来制取乙炔并利用合成气制取醋酸，二是利用乙炔和醋酸生成醋酸乙烯。天然气中本身含有的乙炔的量十分有限，所以乙炔的制取需要经过天然气的氧化裂解来生成。整个生产过程首先要经过天然气脱硫和氧化裂解，然后对乙炔进行提浓与净化，最后是醋酸乙烯合成与精制。
乙烯法
乙烯液相法。这种方法的原理是利用钯基催化剂，让醋酸与乙烯反应并生成醋酸乙烯。20世纪60年代，有学者称氯化钯和乙酸钠在加压密封并通入乙烯的冰醋酸溶液时会发生反应并在一定时间后生成醋酸乙烯。随后英国、德国的一些公司先后进行了大量的
研究
并获取了各自的专利，在这些公司中以英国的ICI公司最具代表性。英国ICI等公司先后建成了利用乙烯液相法的工业装置并投产。后来因为这种方法采用的催化剂中含有大量的氯离子，会强烈腐蚀生产装置，极易造成设备毁损，以至于设备的利用时间短，生产成本偏高。从20世纪90年代末起，ICI等公司逐渐停止使用这种方法的生产装置。目前该法已被淘汰。
乙烯气相法
（1）Bayer法和USI法。20世纪60年代末期，Bayer-Hoechst公司和USI公司分别成功地研发出了Bayer法和USI法生产醋酸乙烯的工业技术。利用Bayer法和USI法生产醋酸乙烯其生产流程基本一致，不同点在于这两种方法所使用的催化剂。利用Bayer法生产醋酸乙烯，它的每台反应器的年产能在50kt/a以上。该工艺广泛应用于目前世界上绝大部分新建装置，其催化剂以Pd、Pt为主，以二氧化硅为载体。而利用USI法生产醋酸乙烯，其催化剂为Pd-Au/Al2O3。目前世界上采用这种方法的公司不多，这种方法的整个流程可以分为合成和精制两个部分。
（2）Halcon法。20世纪80年代，Halcon公司成功研发出醋酸乙烯的Halcon法。这种方法是用煤作为原料生成醋酸乙烯的。其生产工艺流程大致可以分为以下六个步骤：以煤为原料生成合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯，醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯（EDA），然后再经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。这种方法实现了以单一原料煤生产醋酸乙烯的突破。
（3）Antage工艺。2001年，Celanese公司研发出了新的固定床VAn-tage工艺，这种新工艺在催化剂方面做了重大改进，醋酸乙烯的收率有了明显的提高。这一方法在随后对新加坡的生产装置进行相应的改造中体现出它的优势。改造后的生产装置在不增加额外投资的情况下，生产能力提高了两成。
第三节 乙酸锰的应用
醋酸锰是用来作为聚酯切片和PTA生产的催化剂。它也被用来在不同的反应，氧化等多种反应，乙烯酯的合成和聚合反应。它也可以用于皮革鞣制和洗碗片，还可以作为油漆、涂料的干燥剂、印染媒染剂、饲料添加剂等。
在工业醋酸生产中的应用
在工业醋酸的生产中，以前主要是以乙醛为原料，醋酸锰为催化剂，用氧气或空气氧化的生产路线制取的。乙醛氧化生产醋酸的机理分为醋酸锰的活化、链的引发、链的传递、链的终止等四部分。
目前国外醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法。就生产能力而言，大约60%采用甲醇羰基化法，18%为乙烯乙醛氧化法，10%为乙醇乙醛氧化法，8%为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4%。
乙醛氧化法有间接法与直接法之分，间接法即乙烯-乙醛氧化法，在20世纪60年代发展迅速，但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展，乙烯-乙醛法的比重逐步减少，这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。该工艺以乙醛为原料，采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂，在50～80℃、0.6～0.8 MPa进行氧化反应，乙醛转化率在90%以上，醋酸选择性高于95%。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。
乙烯-乙醛氧化法（二段乙烯氧化法）利用石油资源，制取乙烯，再以乙烯逐级氧化制取醋酸。该路线使用乙醛作为中间体，由乙烯氧化生成，即为Wacker工艺。Wacker工艺开发之前，使用乙炔生产乙醛，生产费用较高，同时需采用有毒的汞基催化剂。乙烯乙醛氧化法法因工艺简单，收率较高，在20世纪60年代发展迅速。传统的乙醛氧化工艺是以溶解的醋酸钴、醋酸锰（一般为0.1%醋酸锰）或醋酸铜为催化剂，在50～70℃下将醋酸溶液中所含5%～15%的乙醛进行空气或氧气液相氧化反应。如果采用氧气代替空气，反应温度稍有上升。反应系统要施加足够的压力以使乙醛保持为液相状态。醋酸通过自由基机理生成，过醋酸作为中间产物。但因该法目前所利用的自然资源限于石油，乙烯又是有多种用途的宝贵基础原料，因此自甲醇羰基合成法制醋酸技术问世后，该方法基本没有更大发展。另外，自从开发了乙烯氧化制乙醛法和乙醛再氧化制醋酸法后，人们期望将这两步工艺合为一步，多年来对乙烯一步制醋酸工艺进行了许多研发工作。
以往醋酸锰催化剂使用一次后就废弃，自20世纪80年代后期开始全国各地的乙醛氧化制醋酸装置相继采用了醋酸锰催化剂循环技术。自1981年贵州有机化工厂试用醋酸锰催化剂循环使用之后，几套万吨级醋酸装置也相继采用了醋酸锰催化剂循环技术，与使用前相比，催化剂单耗降低为原来的10%，醋酸生产成本有所下降，废弃催化剂量也减少，对环境的污染也大大降低。
丁烷氧化法采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5～C7范围内的轻油为原料，采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂，在170～200℃，1.0～5.0 MPa压力下进行反应，最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品。
在废旧塑料降解中的应用
牛俊峰等
研究
了废旧聚乙烯和聚丙烯塑料高温液相催化氧化降解的工艺条件。以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为主催化剂，溴化物为助催化剂，在一定温度和压力下用空气氧化聚乙烯和聚丙烯，用气质联用法检测了聚乙烯和聚丙烯氧化降解后的产物成分，尾气中CO和CO 浓度则采用红外在线
分析
仪检测。结果表明，在降解PE、PP过程中，MC催化体系表现出较高的催化活性，PE和PP降解主要产物为草酸和醋酸。
第四节 乙酸锰发展建议
目前，乙炔法和乙烯法是生产醋酸乙烯的主要方法，其中乙烯法占据着主导地位。虽然乙炔法采用的装置投资高、污染大，但原油价格的居高不下致使乙炔法在一定区域一定时期内仍具有很大的竞争优势。
根据我国目前的现实情况，建议在资源丰富（水、电、煤等）且生产电石的地区利用电石乙炔法生产醋酸乙烯及其下游产品，以充分发挥地方的资源优势。在考虑新建生产装置时要特别注意适当的经济规模，同时还要结合国内外醋酸乙烯发展方向，做到全面发展，以规避和减少市场风险。
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