第一节 合成氨工业的简介
基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。从氨可加工成硝酸,现代化学工业中,常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成,开始用氨作火炸药工业的原料,为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展,对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化,近30年来合成氨工业发展很快。(产业 规划 )
第二节 合成氨工业的合成方法
反应特点
①可逆反应;②正反应是放热反应;③正反应是气体体积减小的反应。
根据化学反应速率的知识,得知升温、增大压强、及使用催化剂都可以使合成氨的化学反应速率增大;降温、增大压强可以提高平衡时混合物中氨气的含量。
压强
有 研究 表明,在400°C,压强超过200MPa时,不使用催化剂,氨便可以顺利合成,但实际生产中,太大的压强需要的动力就大,对材料要求也会增高,这就增加了生产成本,因此,受动力材料设备影响,目前我国合成氨厂一般采用20MPa~50MPa.
温度
从理想条件来看,氨的合成在较低温度下进行有利,但温度过低,反应速率会很小,并且在500°C时催化剂铁触媒的活性最大,故在实际生产中,一般选用500°C。
催化剂
采用铁触媒(以铁为主,混合的催化剂),铁触媒在500°C时活性最大,这也是合成氨选在500°C的原因。
最后,制得的氨量也不算多,还可以采取迅速冷却,使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。
但对于合成氨反应中的铁催化剂,O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时,催化剂的活性又能恢复,因此这种中毒是暂时性中毒。相反,含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后,往往完全失去活性,这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理,活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒,要把反应物原料加以净化,以除去毒物,这样就要增加设备,提高成本。因此,研制具有较强抗毒能力的新型催化剂,是一个重要的课题。
工业制氨
①天然气制氨。天然气先经脱硫,然后通过二次转化,再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序,得到的氮氢混合气,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%~0.3%(体积),经甲烷化作用除去后,制得氢氮摩尔比为3的纯净气,经压缩机压缩而进入氨合成回路,制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油,可用部分氧化法制得合成氨原料气,生产过程比天然气蒸气转化法简单,但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化,氮作为氨合成原料外,液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤(焦炭)制氨。随着石油化工和天然气化工的发展,以煤(焦炭)为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
用途
氨主要用于制造氮肥和复合肥料,氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。
贮运
商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外,为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡,防止因短期事故而停产,需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同,有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。
第三节 合成氨工业的特点
①农业对化肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力。世界人口不断增长给粮食供应带来压力,而施用化学肥料是农业增产的有效途径。氨水(即氨的水溶液)和液氨体本身就是一种氮肥;农业上广泛采用的尿素、硝酸铵、硫酸铵等固体氮肥,和磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料,都是以合成氨加工生产为主。
②与能源工业关系密切。合成氨生产通常以各种燃料为原料,同时生产过程还需燃料供给能量,因此,合成氨是一种消耗大量能源的化工产品。每吨液氨的理论能耗为 21.28GJ,实际能耗远比理论能耗多,随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差异。日产 1000t氨的大型合成氨装置生产液氨的实际能耗约为理论能耗的两倍。
③工艺复杂、技术密集。氨合成是在高压高温和催化剂存在下进行的,为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂很易受硫的化合物、碳的氧化物和水蒸气毒害(见催化剂中毒),而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的这些物质,故在原料气送往氨合成前,需将有害物质除去。因此合成氨生产总流程长,工艺也比较复杂,根据不同原料及不同的净化方法而有多种流程。
第四节 合成氨工业的发展趋势
①原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看,煤的储量约为石油、天然气总和的10倍,自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。
②节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重,合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上,主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。如今已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种,每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。
③与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳,不仅可用于冷冻、饮料、灭火,也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品,则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺,以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺,都有明显的优点。
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